王新春-XXXX-南京水泥窑Hg排放监测和治理.pptx

国外水泥工业中汞的治理技术 Mercury Control in Cement Plant王新春建筑材料工业技术情报研究所大纲为什么谈论？Why谁是防控目标行业？Who排放和减排机理什么？What怎么做?How何时做？When从哪里着手？Where大纲汞的根本特性汞毒性汞排放清单和污染水泥窑汞排放机理和监测水泥窑汞排放的治理水泥窑汞排放的法规总结命名李时珍在?本草纲目?中记载“其状如水，似银，故名水银在西方，炼金术士用罗马神使墨丘利来命名Hg 来自mercury的拉丁文Hydrargyrum根本参数p元素序号：80 p元素符号：Hg p元素名称：汞 p元素相对原子质量：200.59 p元素在太阳中的含量：0.02(ppm) p元素在海水中的含量：0.00000033 (ppm) (太平洋外表 ) p地壳中含量：0.05 (ppm) 根本特性是在正常大气压力的常温下唯一以液态存在的金属熔点-38.87沸点356.6密度13.546克/立方厘米银白色液体金属内聚力很强，在空气中稳定蒸气有剧毒根本特性溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸、碱都不起作用能溶解许多金属化合价主要为+1和+2，+3的极少。

具有强烈的亲硫性和亲铜性，即在常态下，很容易与硫和铜的单质化合并生成稳定化合物，因此在实验室通常会用硫单质去处理撒漏的水银典型污染事件1953年：日本水俣病，中毒侵袭了397 名村民，致使68 人死亡、22 例严重的出生缺陷1971 年-1972 年冬：伊拉克，涉及6530 人，造成495人死亡Why甲基汞通过生物累积无机汞转为甲基汞甲基汞进入鱼类和贝类1g汞可造成10公顷湖泊内的所有鱼类污染Why大气Hg含量数据来源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why土壤汞含量数据来源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why鱼的汞含量数据来源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why鱼的汞含量数据来源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why人体血液的汞含量数据来源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why人体中的Hg血液血液Blood/mg dm-3: 0.0078Blood/mg dm-3: 0.0078骨骼骨骼Bone/p.p.m: 0.45Bone/p.p.m: 0.45日均摄入量日均摄入量Daily Dietary Intake: 0.004-0.02 Daily Dietary Intake: 0.004-0.02 mgmg总量总量Total Mass In Avg. 70kg human: 6 mgTotal Mass In Avg. 70kg human: 6 mg来自来自environmentalchemistry environmentalchemistry WHOWHO人体日均摄入的来源：人体日均摄入的来源：87%87%牙填料，牙填料，1-4%1-4%饮水和呼吸，其他是餐食饮水和呼吸，其他是餐食Why汞中毒-毒理学特点金属汞：主要经呼吸道侵入皮肤也有一定吸收能力但消化道的吸收甚微尚不到摄入量万分之一。

无机汞盐的吸收取决于其溶解度如硫化汞不易溶解吸收二氯化汞那么很易吸收引起中毒有机汞的脂溶性较强可通过各种途径侵入体内有机汞的毒理学性质另有特点无论有机汞的急慢性中毒均对中枢神经系统有明显损伤作用尤以烷基汞为甚因其碳汞键牢固常以原形蓄积于脑不易排出烷基汞及烷氧基汞那么易分解为无机汞故其局部毒性尚与无机汞有关突破脑血屏障Why对人体的毒性损害胚胎发育受毒害的途径：吸入、皮肤吸收、摄入和皮肤及眼睛的接触易受攻击的器官：眼睛、皮肤、呼吸系统、中枢神经系统和肾脏造成的疾病：神经和肾脏损伤、失明Why汞中毒的临床表现经驱汞治疗后,患者各系统病症、体征逐渐缓解,其消化系统和心血管系统病症2周内缓解;神经系统病症3个月内缓解;肾脏损害恢复较慢,在6个月内也可临床完全缓解结论：汞中毒临床表现多样,易被误诊、漏诊,故需进一步提高对此病的认识.及时脱离汞中毒环境,并行驱求治疗,预后较好Why毒物毒性的持久性和严重性联合国环境开展组织UNEP把汞列为全球跨境污染物美国环保署把汞列为神经毒物WhyHg的四大特征持久性易迁移高生物富集高生物毒性Why矿藏、产量和用途朱砂HgS、氯硫汞矿、硫锑汞矿和其它一些与朱砂相连的矿物是汞最常见的矿藏。

每年世界产量8400吨，50%出自西班牙和意大利，其他主要来自斯洛文尼亚、俄罗斯和北美煤燃烧Hg含量0.02-1mg/kg排放我国汞矿主要集中在黔、鄂、川、湘、桂、陕等13个省区，贵州和陕西两省根底储量占全国的76%主要用途冶炼、仪器制造、电器及机械制造、电力、化工、医药、颜料、农业、军事等Who汞排放全球每年人类造成的排放2320t，占总量的50%水泥是第四大排放行业，占10.2%Who欧洲30国2000年排放293.3t水泥占10.3%Who美国汞排放美国每年排放约100t，燃煤电厂占50%，水泥行业占8tWho中国汞使用电石法-聚氯乙烯( PVC) 生产是中国最大的用汞行业 中国 PVC 生产大局部采用电石法工艺，该工艺需要使用大量的含汞触媒( 其它国家采用以石油、天然气为原料的乙烯氧氯化法工艺，不使用汞触媒) ，而此生产过程中会产生废汞触媒、含汞活性炭、含汞污泥、含汞盐酸和含汞碱液，如管理和处置不善将产生严重的环境风险医疗产品( 如温度计、血压计) 、电池和荧光灯生产等行业，产品大量出口( 约占全球出口量的 40%80%) ，这些行业的主要问题是其生产过程中的汞污染控制及产生的含汞废物的平安处置，如处理不当也存在着较大的环境风险 。

Who数据来源：孙阳昭等.中国汞污染的来源_成因及控制技术路径分析.环境化学.2021(6)中国汞排放目前只有大气排放可以估算燃煤成为中国最大的汞排放源，占大气汞排放总量的 50% 以上 大气汞排放的其它主要排放源还包括有色金属冶炼和水泥生产等 Who数据来源：孙阳昭等.中国汞污染的来源_成因及控制技术路径分析.环境化学.2021(6)中国汞排放(大气排放)我国每年大气汞排放约700t，占全球的36%有色冶金和燃煤电厂是主要来源水泥行业占总排放量的7.8%Who减少暴露-含量标准周摄入量标准：16ug/kg体重FAO/WHO Expert Committee on Food Additives化装品?化装品卫生标准?1mg/kg(1ppm)美国：FDA-鱼类甲基汞1.0mg/kg EPA-日均摄入量0.1mg/kg体重日本：总汞0.4ppm，甲基汞0.3ppmHow金属汞允许职业暴露极限 Permissible Exposure Limit OSHA Permissible Exposure Limit (PEL)短时间最高Ceiling: 0.1 mg/m3OSHA PEL Vacated 1989户外户外8小时平均TWA: 0.05 mg/m3Ceiling: 0.1 mg/m3Potential for skin absorptionNIOSH Recommended Exposure Limit (REL)TWA: 0.05 mg/m3Ceiling: 0.1 mg/m3Potential for skin absorption立即威胁生命和健康IDLH: 10 mg/m3 How源头减量化：排放标准欧盟-水泥窑燃烧法规日均排放(10%O2)30ug/Nm3美国现行标准：新水泥厂41ug/Nm3;新标准-30日均排放新厂21lb/100万短吨熟料10.5kg/100万t,10.5mg/t熟料；老厂55lb/100万短吨熟料27.5kg/100万t,27.5mg/t熟料How水泥窑Hg排放监测欧盟燃烧法规，每年监测2次欧盟连续监测标准EN14884德国燃烧法规Ordinance on Waste Incineration and Co-Incineration - 17. BImSchV：连续监测美国水泥新标准，连续监测How重金属-德国水泥窑汞排放数据来源：VDZ，2021How汞循环机理内循环外循环What汞循环机理数据来源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2021What汞循环机理数据来源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2021What汞循环机理数据来源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2021What汞的监测一、湿法化学分析Wet-Chemistry离线式，2个星期出结果二、吸收剂法 (Sorbent Trap)分析接近实时监测1-2个小时均值被美国EPA认可适于浓度低场合间歇取样测均值How汞的监测三、实时连续分析原子吸收分析原子荧光分析How监测的难点仪器只对Hg金属进行检测，需要对Hg化合物进行复原针对水泥窑烟气特点的复原器Converter的开发研究复原剂的选择再氧化的控制酸性气体的干扰Where汞排放治理原料和燃料选择旁路放风生料和收尘的去除purge粉尘二次烘烤活性炭吸附滤料吸附湿法干法/半干法How汞排放治理粉尘二次烘烤法Mercury RoastingFLSmidth开发可回收超细粉How汞排放治理溴化活性炭吸附效率可达80%。

需要另加袋式收尘器和风机含Hg粉尘处置成新问题总投资2000万美元数据来源：Limiting mercury emissions，ICR，20216How汞排放治理混凝土友好的活性炭吸附效率可达90%不需要另加袋式收尘器含Hg粉尘可粉磨水泥总投资小于75万美元数据来源：Limiting mercury emissions，ICR，20216数据来源：UPDATE ON CONCRETE-FRIENDLY(TM) MERCURY SORBENTAm.Che. Soc.Div Fuel Chem. 2021How汞排放治理湿法依赖于Hg的氧化程度，只对氧化物有效再挥发问题含Hg废水处理问题How汞排放治理干法/半干法对金属和氧化物均有效可同时治理SO2、HCl可加装活性炭吸附数据。