工业反应过程及反应器ppt课件.ppt

1.工业化学反响过程及工业化学反响过程及理想反响器理想反响器 化学反响式化学反响式•反响物经化学反响生成产物的过程用定反响物经化学反响生成产物的过程用定量关系式予以描画时量关系式予以描画时,该定量关系式称为该定量关系式称为化学反响式化学反响式:化学反响计量式化学反响计量式•化学反响计量式〔化学反响计量方程〕化学反响计量式〔化学反响计量方程〕•是一个方程式，允许按方程式的运算规是一个方程式，允许按方程式的运算规那么进展运算，如将各相移至等号的同那么进展运算，如将各相移至等号的同一侧•化学反响计量式只表示参与化学反响的化学反响计量式只表示参与化学反响的各组分之间的计量关系，与反响历程及各组分之间的计量关系，与反响历程及反响可以进展的程度无关反响可以进展的程度无关•化学反响计量式不得含有除化学反响计量式不得含有除1以外的任何以外的任何公因子详细写法依习惯而定，公因子详细写法依习惯而定，• 与与•均被认可，但通常将关键组分〔关注的、均被认可，但通常将关键组分〔关注的、价值较高的组分〕的计量系数写为价值较高的组分〕的计量系数写为1反响程度〔反响进度〕反响程度〔反响进度〕•引入引入“反响程度〞来描画反响反响程度〞来描画反响进展的深度。

展的深度•对于任一化学反响于任一化学反响•定定义反响程度反响程度•式中，式中，nI为体系中参与反响的恣意体系中参与反响的恣意组分分I的摩的摩尔数，数，αI为其其计量系数，量系数，nI0为起始起始时辰辰组分分I的摩的摩尔数•因此，因此，该量量ξ可以作可以作为化学反响化学反响进展程度展程度的度量•ξ恒恒为正正值，具有广度性，具有广度性质，因次，因次为[mol]•反响反响进展到某展到某时辰，体系中各辰，体系中各组分的摩分的摩尔数与反响程度的关系数与反响程度的关系为：：转化率转化率•目前普遍运用着眼组分目前普遍运用着眼组分A的转化率来描画的转化率来描画一个化学反响进展的程度一个化学反响进展的程度•定义定义组分组分A的选取原那么的选取原那么•A必需是反响物，它在原料中的量按照化必需是反响物，它在原料中的量按照化学计量方程计算该当可以完全反响掉〔学计量方程计算该当可以完全反响掉〔与化学平衡无关〕，即转化率的最大值与化学平衡无关〕，即转化率的最大值该当可以到达该当可以到达100%，假设体系中有多于，假设体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。

化率•转化率与反响程度的关系，结合转化率与反响程度的关系，结合•得到：得到：•亦可得到恣意组分在恣意时辰的摩尔数亦可得到恣意组分在恣意时辰的摩尔数•对对A组分本身，将上式中的组分本身，将上式中的I用用A替代，可替代，可得得化学反响速率化学反响速率•反响速率定义为单位反响体积内反响程反响速率定义为单位反响体积内反响程度随时间的变化率度随时间的变化率•常用的还有以反响体系中各个组份分别常用的还有以反响体系中各个组份分别定义的反响速率定义的反响速率•nA：反响体系内，反响物：反响体系内，反响物A的摩尔数；的摩尔数；•V：反响体积：反响体积•t：时间：时间•以反响物以反响物B为基准定义的反响速率为：为基准定义的反响速率为：•以反响产物以反响产物C为基准定义的反响速率为：为基准定义的反响速率为：•必有必有•当当I为反响物时，为反响物时，•I为产物时，为产物时，化学反响动力学方程化学反响动力学方程•定量描画反响速率与影响反响速率要素之间的关系式称为反响动力学方程大量实验阐明，均相反响的速率是反响物系组成、温度和压力的函数而反响压力通常可由反响物系的组成和温度经过形状方程来确定，不是独立变量。

所以主要思索反响物系组成和温度对反响速率的影响•化学反响动力学方程有多种方式，对于化学反响动力学方程有多种方式，对于均相反响，方程多数可以写为〔或可以均相反响，方程多数可以写为〔或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为〕幂函数方式，反响速率与反响以写为〕幂函数方式，反响速率与反响物浓度的某一方次呈正比物浓度的某一方次呈正比•对于体系中只进展一个不可逆反响的过程，对于体系中只进展一个不可逆反响的过程，•式中：式中： cA、、cB：：A、、B组分的浓度组分的浓度 mol.m-3•kc为以浓度表示的反响速率常数，随反响级为以浓度表示的反响速率常数，随反响级数的不同有不同的因次数的不同有不同的因次kc是温度的函数，是温度的函数，在普通工业精度上，符合阿累尼乌斯关系在普通工业精度上，符合阿累尼乌斯关系阿累尼乌斯关系式阿累尼乌斯关系式•kc0 ：指前因子，又称：指前因子，又称频率因子，与温度率因子，与温度无关，具有和反响速率常数一无关，具有和反响速率常数一样的因次•E：活化能，：活化能，[J·mol-1]，从化学反响工程，从化学反响工程的角度看，活化能反映了反响速率的角度看，活化能反映了反响速率对温温度度变化的敏感程度。

化的敏感程度反响级数反响级数•m，，n：：A，，B组分的反响级数，组分的反响级数，m+n为此为此反响的总级数反响的总级数•假设反响级数与反响组份的化学计量系假设反响级数与反响组份的化学计量系数一样，即数一样，即m=a并且并且n=b，此反响能够是，此反响能够是基元反响基元反响的总级数普通为基元反响基元反响的总级数普通为1或或2，极个别有，极个别有3，没有大于，没有大于3级的基元反响级的基元反响对于非基元反响，对于非基元反响，m，，n多数为实验测得多数为实验测得的阅历值，可以是整数，小数，甚至是的阅历值，可以是整数，小数，甚至是负数•把化学反响定义式和化学反响动力学方把化学反响定义式和化学反响动力学方程相结合，可以得到：程相结合，可以得到：•直接积分，可获得化学反响动力学方程直接积分，可获得化学反响动力学方程的积分方式的积分方式•对一级不可逆反响，恒容过程，有：对一级不可逆反响，恒容过程，有：•由上式可以看出，对于一级不可逆反响，由上式可以看出，对于一级不可逆反响，到达一定转化率所需求的时间与反响物到达一定转化率所需求的时间与反响物的初始浓度的初始浓度cA0无关半衰期半衰期•定义反响转化率到达定义反响转化率到达50%所需求的时间所需求的时间为该反响的半衰期。

除一级反响外，反为该反响的半衰期除一级反响外，反响的半衰期是初始浓度的函数响的半衰期是初始浓度的函数•例如，二级反响〔恒容过程〕例如，二级反响〔恒容过程〕建立动力学方程式的方法建立动力学方程式的方法•动力学方程表现的是化学反响速率与反动力学方程表现的是化学反响速率与反响物温度、浓度之间的关系而建立一响物温度、浓度之间的关系而建立一个动力学方程，就是要经过实验数据回个动力学方程，就是要经过实验数据回归出上述关系归出上述关系•对于一些相对简单的动力学关系，如简对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反响，在等温条件下，回归可以单级数反响，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进展由简单计算手工进展积分法积分法(1)首先根据对该反响的初步认识，先假设一首先根据对该反响的初步认识，先假设一个不可逆反响动力学方程，如个不可逆反响动力学方程，如(-rA)=kf' (cA)，经过积分运算后得到，，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式的关系式例如，一级反响例如，一级反响ln•(2)将将实实验验中中得得到到的的ti下下的的ci的的数数据据代代入入f(ci)函数中，得到各函数中，得到各ti下的下的f(ci)数据。

数据•(3)以以t为为横横座座标标，，f(ci)为为纵纵座座标标，，将将ti-f(ci)数数据据标标绘绘出出来来，，假假设设得得到到过过原原点点的的直直线线，，那那么么阐阐明明所所假假设设的的动动力力学学方方程程是是可可取取的的(即即假假设设的的级级数数是是正正确确的的)，，其其直直线线的的斜斜率率即即为为反反响响速速率率常常数数k否否那那么么重重新新假假设设另另一一动动力力学学方方程程，，再再反反复复上上述述步步骤骤，，直到得到直线为止直到得到直线为止•为了求取活化能为了求取活化能E，可再选假设干温度，，可再选假设干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反响的实验数据，并据此求出恒容均相反响的实验数据，并据此求出相应的相应的k值•故以故以lnk对对1/T作图，将得到一条直线，其作图，将得到一条直线，其斜率即为斜率即为-E/R，可求得，可求得E可将n次实验次实验所求得所求得k和与之相对应的和与之相对应的1/T取平均值作取平均值作为最后结果为最后结果微微 分分 法法•微分法是根据不同实验条件下在间歇反微分法是根据不同实验条件下在间歇反响器中测得的数据响器中测得的数据cA-t直接进展处置得到直接进展处置得到动力学关系的方法。

动力学关系的方法•在等温下实验，得到反响器中不同时间在等温下实验，得到反响器中不同时间反响物浓度的数据将这组数据以时间反响物浓度的数据将这组数据以时间t为横坐标，反响物浓度为横坐标，反响物浓度cA为纵坐标直接为纵坐标直接作图•将图上的实验点连成光滑曲线〔要求反映出动力学规律，而不用经过每一个点〕，用丈量各点斜率的方法进展数值或图解微分，得到假设干对不同t时辰的反响速率 数据再将不可逆反响速率方程如 线性化，两边取对数得：•以 对 作图得到直线•其斜率为反响级数n，截距为lnk，以此求得n和k值•微分法的优点在于可以得到非整数的反响级数，缺陷在于图上微分时能够出现的人为误差比较大化学反响器设计根底•物料衡算方程 物料衡算所针对的详细体系称体积元体积元有确定的边境，由这些边境围住的体积称为系统体积在这个体积元中，物料温度、浓度必需是均匀的在满足这个条件的前提下尽能够使这个体积元体积更大在这个体积元中对关键组分A进展物料衡算•用符号表示：•更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反响、积累量的代数和为0。

•不同的反响器和操作方式，某些项能够为0几个时间概念•(1)反响继续时间tr 简称为反响时间，用于间歇反响器指反响物料进展反响到达所要求的反响程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反响的辅助时间•(2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于延续流动反响器，指流体微元从反响器入口到出口阅历的时间•(3)空间时间τ 其定义为反响器有效容积VR与流体特征体积流率V0(指在反响器入口温度及入口压力下的体积流率)之比值即•空间时间是一个人为规定的参量，它表示在进口条件下处置一个反响器体积的流体所需求的时间如τ=1h表示每1h可处置与反响器有效容积相等的物料量•空间时间不是停留时间•(4)空间速度空间速度SV •有空速和规范空速之分空速的普通定有空速和规范空速之分空速的普通定义为在单位时间内投入单位有效反响器义为在单位时间内投入单位有效反响器容积内的物料体积即：容积内的物料体积即：•规范空速定义为：规范空速定义为：式中式中VNO为进口流体在规范形状〔液体为为进口流体在规范形状〔液体为298.15K，气体为，气体为273.15K，，0.1013MPa)下下的体积流率。

的体积流率理想反响器理想反响器•在在工工业业上上化化学学反反响响必必然然要要在在某某种种设设备备内内进进展展，，这这种种设设备备就就是是反反响响器器根根据据各各种种化化学学反反响响的的不不同同特特性性，，反反响响器器的的方方式式和和操作方式有很大差别操作方式有很大差别•从从本本质质上上讲讲，，反反响响器器的的方方式式并并不不会会影影响响化化学学反反响响动动力力学学特特性性但但是是物物料料在在不不同同类型的反响器中流动情况是不同的类型的反响器中流动情况是不同的简单混合与返混简单混合与返混假设相互混合的物料是在一样的时间进入反响假设相互混合的物料是在一样的时间进入反响器的，具有一样的反响程度，混合后的物料必器的，具有一样的反响程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全一样这种发生在停留然与混合前的物料完全一样这种发生在停留时间一样的物料之间的均匀化过程，称之为简时间一样的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合假设发生混合前的物料在反响器内停留时间不假设发生混合前的物料在反响器内停留时间不同，反响程度就不同，组成也不会一样混合同，反响程度就不同，组成也不会一样混合之后的物料组成与混合前必然不同，反响速率之后的物料组成与混合前必然不同，反响速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。

的物料之间的均匀化过程，称之为返混•按物料在反响器内返混情况作为反响器按物料在反响器内返混情况作为反响器分类的根据将能更好的反映出其本质上分类的根据将能更好的反映出其本质上的差别•按返混情况不同反响器被分为以下四种按返混情况不同反响器被分为以下四种类型类型间歇反响器间歇反响器•间歇操作的充分搅拌槽式反响器〔简称间歇操作的充分搅拌槽式反响器〔简称间歇反响器〕在反响器中物料被充分间歇反响器〕在反响器中物料被充分混合，但由于一切物料均为同一时间进混合，但由于一切物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混合，不存在返混平推流反响器平推流反响器•理想置换反响器〔又称平推流反响器或活塞流理想置换反响器〔又称平推流反响器或活塞流反响器〕在延续流动的反响器内物料允许作反响器〕在延续流动的反响器内物料允许作径向混合〔属于简单混合〕但不存在轴向混合径向混合〔属于简单混合〕但不存在轴向混合〔即无返混〕典型例子是物料在管内流速较〔即无返混〕典型例子是物料在管内流速较快的管式反响器、列管固定床反响器等，常可快的管式反响器、列管固定床反响器等，常可按平推流反响器处置。

按平推流反响器处置全混流反响器全混流反响器•延续操作的充分搅拌槽型反响器〔简称延续操作的充分搅拌槽型反响器〔简称全混流反响器〕在这类反响器中物料全混流反响器〕在这类反响器中物料返混达最大值返混达最大值非理想流反响器非理想流反响器•非理想流反响器物料在这类反响器中非理想流反响器物料在这类反响器中存在一定的返混，即物料返混程度介于存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反响器及全混流反响器之间平推流反响器及全混流反响器之间间歇反响器间歇反响器•反响物料一次投入反响器反响物料一次投入反响器内，在反响过程中不再向内，在反响过程中不再向反响器内投料，也不向外反响器内投料，也不向外排出，待反响到达要求的排出，待反响到达要求的转化率后，再全部放出反转化率后，再全部放出反响物料反响器内的物料响物料反响器内的物料在搅拌的作用下其参数〔在搅拌的作用下其参数〔温度及浓度〕各处均一温度及浓度〕各处均一间歇反响器特点间歇反响器特点①①由于猛烈由于猛烈搅拌、混合，反响器内有效空拌、混合，反响器内有效空间中各中各位置的物料温度、位置的物料温度、浓度都一度都一样；；②②由于一次加料，由于一次加料，一次出料，反响一次出料，反响过程中没有加料、出料，一切物程中没有加料、出料，一切物料在反响器中停留料在反响器中停留时间一一样，不存在不同停留，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混景象；物料的混合，即无返混景象；③③出料出料组成与反成与反响器内物料的最响器内物料的最终组成一成一样；；④④为间歇操作，有歇操作，有辅助消助消费时间。

一个消一个消费周期周期应包括反响包括反响时间、、加料加料时间、出料、出料时间、清洗、清洗时间、加、加热〔或冷却〔或冷却〕〕时间等间歇反响器设计方程间歇反响器设计方程•反响器有效容积中物料温度、浓度一样，反响器有效容积中物料温度、浓度一样，应选择整个有效容积应选择整个有效容积V'R作为衡算体系作为衡算体系在单位时间内，对组分在单位时间内，对组分A作物料衡算：作物料衡算：•整理得整理得•当进口转化率为当进口转化率为0时，分别变量并积分得时，分别变量并积分得•为间歇反响器设计计算的通式它表达为间歇反响器设计计算的通式它表达了在一定操作条件下，为到达所要求的了在一定操作条件下，为到达所要求的转化率转化率xA所需的反响时间所需的反响时间tr•在恒容条件下，在恒容条件下，•上式可简化为：上式可简化为：•间歇反响器内为到达一定转化率所需反间歇反响器内为到达一定转化率所需反响时间响时间tr，只是动力学方程式的直接积分，，只是动力学方程式的直接积分，与反响器大小及物料投入量无关与反响器大小及物料投入量无关设计计算过程设计计算过程•对于给定的消费义务，即单位时间处置对于给定的消费义务，即单位时间处置的原料量的原料量FA[kmol.h-1]以及原料组成以及原料组成CA0[kmol.m-3]、要求到达的转化率、要求到达的转化率xAf及辅助消费时间及辅助消费时间t'、动力学方程等，均作、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反响器为给定的条件，设计计算出间歇反响器的体积。

的体积•①①由式由式 计算反响算反响时间tr；；•②②计 算算 处 置置 一一 批批 料料 所所 需需 总 时 间 tt；； tt=tr+t'•t'为辅助消助消费时间•③③计 算算 每每 批批 投投 放放 物物 料料 总 量量 F'A；； F'A=FAtt•④④计算反响器有效容算反响器有效容积V'R；；•⑤⑤计算反响器算反响器总体体积VR反响器总体体积应包括有效容包括有效容积、分、分别空空间、、辅助部件助部件占有体占有体积通常有效容通常有效容积占占总体体积分率分率为60％～％～85％，％，该分率称分率称为反响器装填反响器装填系数系数φ，由消，由消费实践决践决议•例例1-3某某厂厂消消费醇醇酸酸树脂脂是是使使己己二二酸酸与与己己二二醇醇以以等等摩摩尔比比在在70℃用用间歇歇釜釜并并以以H2SO4作作催催化化剂进展展缩聚聚反反响响而而消消费的的，，实验测得反响得反响动力学方程力学方程为：：•cA0=4 kmol.m-3•假假设设每每天天处处置置2400kg己己二二酸酸，，每每批批操操作作辅辅助助消消费费时时间间为为1h，，反反响响器器装装填填系系数数为为0.75，求：，求：•(1)转转化化率率分分别别为为xA=0.5，，0.6，，0.8，，0.9时，所需反响时间为多少时，所需反响时间为多少?•(2)求求转转化化率率为为0.8，，0.9时时，，所所需需反反响响器器体积为多少体积为多少?•解：解：(1)到达要求的转化率所需反响时间到达要求的转化率所需反响时间为：为：•xA=0.5•xA=0.6 tr=3.18h•xA=0.8 tr=8.5h•xA=0.9 tr=19.0h•(2)反响器体积的计算反响器体积的计算•xA= 0.8时：时：tt=tr+t'=8.5+1=9.5h•每每小小时时己己二二酸酸进进料料量量FA0，，己己二二酸酸相相对对分分子质量为子质量为146，那么有：，那么有：•处置体积为：处置体积为：•实践反响器体积实践反响器体积VR：：•反响器有效容反响器有效容积V'R：：•实践反响器体践反响器体积VR：：•当当xA=0.9时：：•tt=19+1=20h•V'R=0.171×20=3.42m3•VR=3.42／／0.75=4.56m3理想置换反响器理想置换反响器•理理想想置置换换反反响响器器是是指指经经过过反反响响器器的的物物料料沿沿同同一一方方向向以以一一样样速速度度向向前前流流动动，，像像活活塞塞一一样样在在反反响响器器中中向向前前平平推推，，故故又又称称为为活活塞塞流流或或平平推推流流反反响响器器，，英英文文称称号号为为Plug (Piston) Flow Reactor，简称，简称PFR。

理想置换反响器的特性理想置换反响器的特性•①①由由于于流流体体沿沿同同一一方方向向，，以以一一样速速度度向向前前推推进，，在在反反响响器器内内没没有有物物料料的的返返混混，，一一切切物物料料在在反反响响器器中中的的停停留留时间都都是是一一样的的；；②②在在垂垂直直于于流流动方方向向上上的的同同一一截截面面，，不不同同径径向向位位置置的的流流体体特特性性〔〔组成成、、温温度度等等〕〕是是一一致致的的；；③③在在定定常常态下下操操作作，，反反响响器器内内形形状状只只随随轴向向位位置置改改动，，不不随随时间改改动实践践消消费中中对于于管管径径较小小、、长度度较长、、流流速速较大大的的管管式式反反响响器器，，列列管管固固定定床床反反响响器器等等，，常常可可按按平平推推流流反响器反响器处置理想置换反响器的设计方程理想置换反响器的设计方程•在等温理想置换反响器内，物料的组成沿在等温理想置换反响器内，物料的组成沿物料流动方向，从一个截面到另一个截面物料流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为不断变化，现取长度为dl、体积为、体积为dVR的的一微元体系，对关键组份一微元体系，对关键组份A作物料衡算，作物料衡算，如下图，这时如下图，这时dVR=Stdl，式中，式中St为截面积。

为截面积• 进入量-排出量-反响量=累积量•故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 〔1〕•由于 FA=FA0(1-xA)•微分 dFA=-FA0dxA ，代入〔1〕式，得• FA0dxA=(-rA)dVR •为平推流反响器物料平衡方程的微分式对整个反响器而言，应将上式积分•上式为平推流反响器的积分设计方程上式为平推流反响器的积分设计方程•对于恒容过程：对于恒容过程：•以上设计方程关联了反响速率、转化率、以上设计方程关联了反响速率、转化率、反响器体积和进料量四个参数，可以根反响器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个知量求得另一个未知据给定条件从三个知量求得另一个未知量•例例1-4条件同例条件同例1-3，计算转化率分别为，计算转化率分别为80％、％、90％时所需平推流反响器的大小％时所需平推流反响器的大小•解：对解：对PFR•代入数据代入数据xA=0.8时：时：•xA=0.9时：时：变容反响过程变容反响过程•理想置换反响器是一种延续流动反响器，可以用理想置换反响器是一种延续流动反响器，可以用于液相反响，也可以用于气相反响。

用于气相反于液相反响，也可以用于气相反响用于气相反响时，有些反响前后摩尔数不同，在系统压力不响时，有些反响前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反响会引起系统物料体积发生变化变的情况下，反响会引起系统物料体积发生变化物料体积的改动必然带来反响物浓度的变化，从物料体积的改动必然带来反响物浓度的变化，从而引起反响速率的变化而引起反响速率的变化膨胀因子和膨胀率膨胀因子和膨胀率•为了表征由于反响物系体积变化给反响为了表征由于反响物系体积变化给反响速率带来的影响，引入两个参数，膨胀速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率因子和膨胀率膨胀因子膨胀因子•反响式反响式 •计量方程计量方程 •定义膨胀因子定义膨胀因子•即即关关键键组组份份A的的膨膨胀胀因因子子等等于于反反响响计计量量系系数的代数和除以数的代数和除以A组分计量系数的相反数组分计量系数的相反数•膨胀因子是由反响式决议的，一旦反响式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它要素一概无关膨胀因子的物理意义膨胀因子的物理意义•关关键组分分A耗耗费1mol时，引起反响物系摩，引起反响物系摩尔数的数的变化量。

化量对于恒于恒压的气相反响，的气相反响，摩摩尔数的数的变化化导致反响体致反响体积变化δA>0是摩是摩尔数添加的反响，反响体数添加的反响，反响体积添加δA<0是摩是摩尔数减少的反响，反响体数减少的反响，反响体积减减小δA=0是摩是摩尔数不数不变的反响，反响体的反响，反响体积不不变膨胀率膨胀率•物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它要素，如惰性物的存在等有关，数，而且与其它要素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率因此引入第二个参数膨胀率•定义膨胀率定义膨胀率•即即A组分的膨胀率等于物系中组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积引起的体积变化除以物系的初始体积膨胀因子与膨胀率的关系•在等温等压下，可以推导出nA0：开场时组分：开场时组分A的摩尔数，的摩尔数，nt0 ：开场时一切组分总的摩尔数：开场时一切组分总的摩尔数变容过程转化率与浓度的关系变容过程转化率与浓度的关系•恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到及分压可以由以下推导得到。

•对于对于A组分组分•例例1-5均相气相反响均相气相反响A→3R，其，其动力学方程力学方程为-rA=kcA，，该过程在程在185℃，，400kPa下在下在一平推流反响器中一平推流反响器中进展，其中展，其中k=10-2s-1，，进料量料量FA0=30kmol/h，原料含，原料含50％惰性气％惰性气体，体，为使反响器出口使反响器出口转化率达化率达80％，％，该反反响器体响器体积应为多大多大?•解：该反响为气相反响A→3R•知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1•平推流反响器设计方程•例例1-6在在一一个个平平推推流流反反响响器器中中，，由由纯乙乙烷进料料裂裂解解制制造造乙乙烯年年设计消消费才才干干为14万万吨吨乙乙烯反反响响是是不不可可逆逆的的一一级反反响响，，要要求求到到达达乙乙烷转化化率率为80％％，，反反响响器器在在1100K等等温温，，恒恒压600kPa下下操操作作，，知知反反响响活活化化能能为347.3 kJ·mol-1 ，，1000K时，，k=0.0725 s-1 设计工工业规模模的的管管式式反反响响器以每年消以每年消费330天天计)•解：设A为乙烷，B为乙烯，C为氢气•反响器流出的乙烯的摩尔流率是：•进料乙烷的摩尔流率是：•计算1100K时反响速率常数：•膨胀因子：•膨胀率：•进口体积流量：•平推流反响器设计方程流体在平推流反响器中的真实流体在平推流反响器中的真实停留时间停留时间•由平推流反响器的定义可知，流体在反由平推流反响器的定义可知，流体在反响器内不存在任何返混，一切流体微元响器内不存在任何返混，一切流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。

的真实停留时间都等于平均停留时间•恒恒压变容反响，由于反响物系体容反响，由于反响物系体积随随转化率而化率而变化，其真化，其真实停留停留时间与空与空间时间τ不同假设反响物系体反响物系体积膨膨胀，流体，流体流速将逐流速将逐渐加快，停留加快，停留时间将小于空将小于空间时间；相反，假；相反，假设反响物系体反响物系体积减少，减少，停留停留时间将大于空将大于空间时间•恒容条件下，εA=0，上式复原为：由FA0dxA=-rAdVR (1.4-13)和V=V0(1+εAxA) (1.4-19)，得：全混流反响器全混流反响器•全混流反响器又称全混全混流反响器又称全混釜或延续流动充分搅拌釜或延续流动充分搅拌槽式反响器，简称槽式反响器，简称CSTR流入反响器的流入反响器的物料，在瞬间与反响器物料，在瞬间与反响器内的物料混合均匀，即内的物料混合均匀，即在反响器中各处物料的在反响器中各处物料的温度、浓度都是一样的温度、浓度都是一样的全混流反响器特性全混流反响器特性•①①物料在反响器内充分返混；物料在反响器内充分返混；②②反响器反响器内各内各处物料参数均一；物料参数均一；③③反响器的出口反响器的出口组成与器内物料成与器内物料组成一成一样；；④④延延续、、稳定流定流动，是一定，是一定态过程。

程全混流反响器根本设计方程全混流反响器根本设计方程 •全混釜中各处物料均一，应选整个反响全混釜中各处物料均一，应选整个反响器有效容积器有效容积VR为物料衡算体系，对组分为物料衡算体系，对组分A作物料衡算作物料衡算•整理得到：整理得到：•恒容条件下又可以简化为：恒容条件下又可以简化为：•例例1-7 条件同例条件同例1-3的醇酸树脂消费，假的醇酸树脂消费，假设采用设采用CSTR反响器，求己二酸转化率分反响器，求己二酸转化率分别别80％、％、90％时，所需反响器的体积％时，所需反响器的体积•解：由例解：由例1-3知：知：•由设计方程由设计方程•代入数据，代入数据，xAf=0.8时时•代入数据，代入数据，xAf=0.9时时•将例将例1-3，，1-4，，1-7的结果汇总的结果汇总•从从上上表表可可看看出出，，到到达达同同样样结结果果间间歇歇反反响响器器比比平平推推流流反反响响器器所所需需反反响响体体积积略略大大些些，，这这是是由由于于间间歇歇过过程程需需辅辅助助任任务务时时间间所所呵呵斥斥的的而而全全混混釜釜反反响响器器比比平平推推流流反反响响器器、、间间歇歇反反响响器器所所需需反反响响体体积积大大得得多多，，这这是是由由于于全全混混釜釜的的返返混混呵呵斥斥反反响响速速率率下下降降所所致致。

当当转转化化率率添添加加时时，，所所需需反反响响体体积积迅迅速添加2.复合反响与反响器选型复合反响与反响器选型•化学反响化学反响动力学关力学关联温度及温度及单位反响体位反响体积内反响物的摩内反响物的摩尔数〔数〔浓度〕与反响速度〕与反响速率的函数关系而反响速率率的函数关系而反响速率讲的是的是单位位反响体反响体积内反响物〔或内反响物〔或产物〕摩物〕摩尔数随数随时间的的变化率二者都涉及到化率二者都涉及到“单位反响位反响体体积〞化学反响工程学注重反响体〞化学反响工程学注重反响体积的概念，的概念，强调在反响器中不同在反响器中不同时间、不、不同位置上的部分同位置上的部分浓度能度能够不一不一样这就就呵斥了同一个反响呵斥了同一个反响发生在不同反响器中生在不同反响器中会有不同的会有不同的结果间歇反响器与平推流反响器间歇反响器与平推流反响器•平推流反响器在构造和操作方式上与间歇反响平推流反响器在构造和操作方式上与间歇反响器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个延续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜延续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，一切物料在反响器内的停留时间都一样。

既然一切物料在反响器内的停留时间都一样既然停留时间都一样，没有不同停留时间〔即不同停留时间都一样，没有不同停留时间〔即不同转化率，不同浓度〕物料的混合，两种反响器转化率，不同浓度〕物料的混合，两种反响器在一样的进口〔初始〕条件和反响时间下，就在一样的进口〔初始〕条件和反响时间下，就应该得到一样的反响结果应该得到一样的反响结果间歇反响器与全混流反响器间歇反响器与全混流反响器•间歇反响器与全混流反响器在构造上大间歇反响器与全混流反响器在构造上大体一样，但从返混的角度上看却是完全体一样，但从返混的角度上看却是完全不同的间歇反响器完全没有返混，而不同的间歇反响器完全没有返混，而全混流反响器的返混到达了极大的程度全混流反响器的返混到达了极大的程度因此，二者的设计方程不同，同一个反因此，二者的设计方程不同，同一个反响在这两种反响器中进展，产生的结果响在这两种反响器中进展，产生的结果也就不一样也就不一样单一不可逆反响过程平推流反单一不可逆反响过程平推流反响器与全混流反响器的比较响器与全混流反响器的比较•假设反响为假设反响为n级，其反响动力学方程为级，其反响动力学方程为:•对对于于平平推推流流反反响响器器，，在在恒恒温温下下进进展展，，其其设计式为：设计式为：二式相除，当初始条件和反响温度一样时：二式相除，当初始条件和反响温度一样时：•对于全混流反响器，在恒温下进展，其设计式为：对于全混流反响器，在恒温下进展，其设计式为： 理想流动反响器的组合理想流动反响器的组合•(1)平推流反响器的并联操作平推流反响器的并联操作•VR=VRl+VR2 •由由于于是是并并联联操操作作，，总总物物料料体体积积流流量量等等于于各反响器体积流量之和：各反响器体积流量之和：•V0=V01+V02•由平推流反响器的设计方程由平推流反响器的设计方程•尽能够减少返混是坚持高转化率的前提尽能够减少返混是坚持高转化率的前提条件，而只需当并联各支路之间的转化条件，而只需当并联各支路之间的转化率一样时没有返混。

假设各支路之间的率一样时没有返混假设各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混因此，混合，就是返混因此，•是该当遵照的条件是该当遵照的条件•(2)全混流反响器的并联操作 多个全混流反响器并联操作时，到达一样转化率使反响器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必需满足的条件一样•(3)平推流反响器的串联操作平推流反响器的串联操作 思索思索N个个平推流反响器的串联操作，平推流反响器的串联操作，•对串联的对串联的N个反响器而言个反响器而言(P44)N个平推流反响器串联操作，其总体积个平推流反响器串联操作，其总体积VR与一个具有体积为与一个具有体积为VR的单个平推流反响器所能获得的转化率一样的单个平推流反响器所能获得的转化率一样•(2)全混流反响器的串联操作 N个全混流反响器串联操作在工业消费上经常遇到其中各釜均能满足全混流假设，且以为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反响•对恣意第恣意第i釜中关釜中关键组分分A作物料衡算作物料衡算•对恒容、定常恒容、定常态流流动系系统，，V0不不变，，• ，故有：，故有：•对于于N釜串釜串联操作的系操作的系统，，总空空间时间：：•τ小小于于单个个全全混混釜釜到到达达一一样转化化率率xAN操操作作时的空的空间时间由于釜与釜之间不存在返混，故总的返混程度小于单个全混釜的返混。

•计算出口浓度或转化率计算出口浓度或转化率•对于一级反响：对于一级反响：•依此类推：依此类推：•假设各釜体积一样，即停留时间一样，那么：假设各釜体积一样，即停留时间一样，那么：•对二级反响，以上面方法，可以推出：对二级反响，以上面方法，可以推出：xAN =•例2-1 条件同例1-3的醇酸树脂消费，假设采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80％时，各釜出口己二酸的浓度和所需反响器的体积•解：•知•要求第四釜出口要求第四釜出口转化率化率为80%，即，即•以以试差法确定每釜出口差法确定每釜出口浓度度•设τi=3h代入代入•由由cA0求出求出cA1，然后依次求出，然后依次求出cA2、、 cA3、、 cA4，看能否，看能否满足足cA4=0.8的要求将以上数据代入，求得：将以上数据代入，求得：•cA4=0.824 kmol·m-3•结果稍大，重新假果稍大，重新假设τi=3.14h，求得：，求得：•cA1=2.202kmol·m-3•cA2=1.437kmol·m-3•cA3=1.037kmol·m-3•cA4=0.798kmol·m-3•根本根本满足精度要求足精度要求平行反响特性与反响器选型平行反响特性与反响器选型•反响物能同时进展两个或两个以上的反反响物能同时进展两个或两个以上的反响，称为平行反响。

响，称为平行反响•普通情况下，在平行反响生成的多个产普通情况下，在平行反响生成的多个产物中，只需一个是需求的目的产物，而物中，只需一个是需求的目的产物，而其他为不希望产生的副产物在工业消其他为不希望产生的副产物在工业消费上，总是希望在一定反响器和工艺条费上，总是希望在一定反响器和工艺条件下，可以获得所期望的最大目的产物件下，可以获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽能够小量，副产物量尽能够小•思索以下等温、恒容基元反响：思索以下等温、恒容基元反响：•A→P(目的目的产物物)•A→S(副副产物物)•反响物反响物A的耗的耗费速率速率为：：•产物产物P、、S的生成速率为：的生成速率为：•当两个反响都是一级时，可以积分求得：当两个反响都是一级时，可以积分求得：一级平行反响浓度分布图一级平行反响浓度分布图平行反响的选择性平行反响的选择性•平行反响是一种典型的复合反响，流动平行反响是一种典型的复合反响，流动情况不但影响其所需反响器大小，而且情况不但影响其所需反响器大小，而且还影响反响产物的分布优化的主要技还影响反响产物的分布优化的主要技术目的是目的产物的选择性术目的是目的产物的选择性选择性、收率定义选择性、收率定义• 〔目的产物〕 • 〔付产物〕•生成目的产物的反响速率：•生成付产物的反响速率：•转化率化率•式中式中 nA0、、nA为进入系入系统和分开系和分开系统A物物质的摩的摩尔数。

数•平均平均选择性性•式中式中 (ΔnA)P、、(ΔnP)为生成目的生成目的产物物P耗耗费的的A量和生成目的量和生成目的产物物P的量•收率收率y•三者关系：三者关系：•瞬时选择性瞬时选择性SP•对于上述平行反响对于上述平行反响瞬时选择性与平均选择性的关系瞬时选择性与平均选择性的关系•对平推流或间歇反响器对平推流或间歇反响器•对恒容体系对恒容体系:•对全混流反响器，由于釜内浓度是均匀的，而且等于对全混流反响器，由于釜内浓度是均匀的，而且等于出口浓度，出口浓度，•对对N个串联的全混流反响器个串联的全混流反响器•当当a1=p=1时的恒容过程，对任一型式反时的恒容过程，对任一型式反响器，响器，P的出口浓度为：的出口浓度为：影响瞬时选择性的要素影响瞬时选择性的要素•为了添加目的产物的收率，必需从反响为了添加目的产物的收率，必需从反响器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性•a．．温温度度对选择性性的的影影响响(浓度度不不变时) ①①当当El>E2时，，E1-E2>0，，随随着着温温度度的的上上升升，， 选择性性SP上上升升，，可可见高高温温有有利利于于提提高高瞬瞬时选择性性；；②②当当E1

性•总之之，，升升高高温温度度对活活化化能能大大的的反反响响有有利利，，假假设主主反反响响活活化化能能大大，，那那么么应升升高高温温度度，，假假设主反响活化能低，那么主反响活化能低，那么应降低温度降低温度•b．浓度对选择性的影响．浓度对选择性的影响(温度不变时温度不变时) 当当主反响级数大于副反响级数，即主反响级数大于副反响级数，即a1>a2，，bl>b2时，升高浓度，使选择性添加，假时，升高浓度，使选择性添加，假设要维持较高的设要维持较高的cA、、cB，那么应选择平推，那么应选择平推流反响器、间歇反响器或多釜串联反响器流反响器、间歇反响器或多釜串联反响器•例例2-2 有一分解反响有一分解反响•其中其中kl=lh-1，，k2=l.5m3kmol-1h-1，，cA0 =5 kmol·m-3，，cP0=cS0=0，体，体积流速流速为5m3h-1，，求求转化率化率为90％％时：：•(1)全混流反响器出口目的全混流反响器出口目的产物物P的的浓度及所需度及所需全混流反响器的体全混流反响器的体积•(2)假假设采用平推流反响器，其出口采用平推流反响器，其出口cP为多少多少?所需反响器体所需反响器体积为多少多少?•(3)假假设采用两釜串采用两釜串联，第一釜最正确出口，第一釜最正确出口cP为多少多少?相相应反响器体反响器体积为多少多少?•(1)全混流反响器•全混流反响器平均选择性等于瞬间选择性•(2)平推流反响器•(3)两个全混釜串联•为使cP最大，求 ，•得cA1=1.91kmol·m-3连串反响特性与反响器选型连串反响特性与反响器选型•连串反响是指反响产物能进一步反响成连串反响是指反响产物能进一步反响成其它副产物的过程。

其它副产物的过程•作为讨论的例子，思索下面最简单型式作为讨论的例子，思索下面最简单型式的连串反响的连串反响(在等温、恒容下的基元反响在等温、恒容下的基元反响)：：•在该反响过程中，目的产物为在该反响过程中，目的产物为P，假设目，假设目的产物为的产物为S那么该反响过程可视为非基元那么该反响过程可视为非基元的简单反响的简单反响•三个组分的生成速率为：三个组分的生成速率为：•设设 开开 场场 时时 各各 组组 分分 的的 浓浓 度度 为为 cA0，，cP0=cS0=0，那么由第一式积分得：，那么由第一式积分得：•将此结果代入第二式得：将此结果代入第二式得：•为一阶线性常微分方程，其解为：为一阶线性常微分方程，其解为：•由于总摩尔数没有变化，所以由于总摩尔数没有变化，所以 cA0=cA+cP+cSt=0时，时，Cp=0)•假设假设k2>>k1时，时，•假设假设k1>>k2时，时，•组组分分A、、P、、S随随时时间间的的变变化化关关系系以以浓浓度度-时间标绘得图时间标绘得图•中间产物中间产物P浓度的最大值及其位置浓度的最大值及其位置•由前面式子可以求出：由前面式子可以求出：•为了提高目的产物的收率，应尽能够使为了提高目的产物的收率，应尽能够使k1/k2比值添比值添加，使加，使cA浓度添加，浓度添加，cP浓度降低。

浓度降低•反响速率常数反响速率常数k与浓度无关，只需改动温度可以影响与浓度无关，只需改动温度可以影响k1/k2•对连串反响对连串反响•瞬时选择性定义为：瞬时选择性定义为：•假设是一级反响且假设是一级反响且a=p=1•当当生生成成中中间间产产物物的的活活化化能能E1大大于于进进一一步步生生成成副副产产物物活活化化能能E2(即即E1>E2)时时，，升升高高温温度度对对生生成成中中间间目目的的产产物物是是有有利利当当生生成成中中间间产产物物的的活活化化能能E1小小于于生生成成副副产产物物活活化化能能E2(即即E1

假设假设Cp0=0，那么，那么•τop为反响速率常数的几何平均反响速率常数的几何平均值的倒数•平推流反响器的计算仍讨论这一典型平推流反响器的计算仍讨论这一典型的一级恒容反响过程在平推流反响器的一级恒容反响过程在平推流反响器中，任取一微元体，对中，任取一微元体，对A组分进展物料衡组分进展物料衡算：算：•同样对组分同样对组分P进展物料衡算进展物料衡算P64：：•下面下面针对不同情况确定不同情况确定积分常数分常数C•情况情况1：当：当kl=k2=k，而且，而且cP0=0；；•当当 时，相，相应τ为最正确最正确值得到：•情况2：当cP0=0，但k1≠k2时，同样可解得：•①在(k2/k1)和转化率一样时，即平推流的平均选择性永远大于全混流②当反响的平均停留时间小于最优反响时间时，副反响生成的S量小；反之，副反响生成的S量添加，所以平均停留时间宁可取小于τop的值③随着转化率添加，平均选择性是下降的，当k2/k1<<1时，转化率添加，下降不显著，可选择在较高转化率下操作当k2/k1>1时，转化率添加，平均选择性明显下降为了防止副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。