磷酸钙骨水泥生物材料制备与性能研究.pdf

摘要磷酸钙骨水泥( c p c ) ，是一种新型的人工硬组织材料，可用于骨 缺损部位的修复和替代C P C 由粉剂和液剂组成，当粉剂和液剂调和成浆体后可以自行固化，最后能转变为与人体硬组织的结构和成分相似的羟基磷灰石( I - I A ) 由于其具有良好的生物相容性和在外科手术中 可以任意塑性的特点，解决了生物陶瓷成型性差的缺点，从而受到国内外生物材料研究者矛n # l - 科医生的关注本论文研究讨论了D 一磷酸三钙( 1 3 一T C P ) 粉体和磷酸四钙( T T C P ) 粉 体的制备方法对产物纯度的影响通过对二水磷酸氢钙( D C P D ) 并I J 碳 酸钙( C C ) 的混合物进行差热和热重分析，发现在18 0 ～1 9 7 ℃时D C P D 失去结晶水变成无水磷酸氢钙D C P A ；在1 9 7 ～6 9 0 ℃时D C P A 分解为水和焦磷酸钙；从6 9 0 ℃开始，C C 和焦磷酸钙反应生成1 3 - T C P ，失 重曲线表明，反应在开始时速度较大，然后变慢采用延长球磨时间 和提高煅烧温度的方法，使反应物接触面积和原子扩散速率增大，可 以在较短的时间内使D C P D 和C C 的混合物反应生成高纯度的[ B - T C P 。

采用液相沉淀包覆法，制备了H A ．C C 包覆粉体，扫描电镜 能谱分析表明C C 均匀地包覆在了H A 表面；包覆粉体具有较高的反 应活性和较大的接触面积，通过煅烧H A —C C 包覆粉体得到了高纯度的T T C P 将[ 3 - T C P 粉体和T T C P 粉体按摩尔比为2 ：1 的比例混合 制备了C P C 粉剂将C P C 粉剂和由柠檬酸与N a l 8 H 1 ．2 P 0 4 缓冲液配 制而成的液剂调和后能得到混合均匀的C P C 浆体论文系统地研究了C P C 液剂组成，粉剂比表面积，液固比，添加 晶种等制备条件对C P C 的初凝时间和抗压强度的影响规律，并分析了C P C 固化过程中涉及到的物理化学变化，浆体微观结构的变化与 力学性能的关系，为适用于临床应用的高性能C P C 的制备提供了理论依据和必要的制备条件实验表明，添加了柠檬酸的N a H 1 ．：P 0 4 缓冲溶液作为C P C 的液剂可以显著提高C P C 的水化反应速率，缩短 初凝时间，同时提高产物的抗压强度；并且随着液剂中柠檬酸的浓度增大，C P C 的初凝时间越短，抗压强度越高但是，当柠檬酸的浓度 大于5 ．0 w t ％后，C P C 抗压强度随柠檬酸浓度增加而降低。

增大C P C 粉剂的比表面积，使浆体的初凝时间缩短，抗压强度提高；但是过大的比表面积使产物的孔隙率增大，同时使产物中缺陷增多，抗压强度降低；增大液固比使初凝时间延长，但是产物中孔隙率增大，强度下降当液剂中柠檬酸的浓度为5 ．0 w t ％时，采用液固比为0 ．4 0 m l ／g 的比例调和比表面积为1 ．1 0 m 2 ／g 的C P C 粉剂，可以得 到适宜的初凝时间和最大的抗压强度，分别为3 ．5 5 m i n 、3 4 ．1 5 M p a 添加H A 晶种可以促进产物的形核生长，使C P C 的初凝时间缩短，抗压强度提高 水化反应动力学研究表明，C P C 水化反应受溶解和沉淀反应控制，在一定的p H 值范围内磷酸钙盐的相对稳定性差异是C P C 发生水化反应的主要驱动力在C a ( O H ) 2 一H 3 P 0 4 ．H 2 0 三元体系中，当体系的p H 值> 4 ．2 时，H A 的溶解度最小，其它是磷酸钙盐在水溶液中溶解 并析出H A p - T C P + T T C P 骨水泥的水化反应水化反应过程中存在两 种不同的动力学机制在水化反应早期，生成H A 的速率主要受表面 化学控制，抗压强度随时间变化很快；而在水化反应后期，H A 形成 的速度转变为受液剂在H A 反应物层的扩散控制，抗压强度随时间变化减慢。

本实验研究了C P C 水化产物的相结构和微观结构，表明C P C 在p H 值> 4 ．2 的条件下，产物为结晶度低的H A ，扫描电镜图片表明产 物为针状而在p H 值 4 ．2 ，o t h e rc a l c i u mp h o s p h a t es a l t sp r e s e n ti na na q u e o u ss o l u t i o ni nt h i sp Hr a n g ew i l lt e n dt od i s s o l v ea n dr e p r e c i p i t a t ea sH A ．I nt h e1 3 - T C Pa n d T F C Ps y s t e m ，t h ef o l l o w i n gt w or e a c t i o ns t a g e s ’m e c h a n i s m sa r ep r o p o s e df o rh y d a t i o np r o c e s s e so fC P C ．I nt h ef i r s ts t a g e ，h y d r a t i o nr e a c t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yt h ed i s s o l u t i o nm t eo fC P Cp o w d e ra n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e sf a s t ．I nt h es e c o n ds t a g e ，h y d r a t i o nr e a c t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fs o l u t i o ni nt h eH Ap r o d u c t i o na n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e ss l o w ．I vT h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o g r a p ho fC P Cp r o d u c t i o nw e r es t u d i e da s l o ．I ft h ep Hv a l u eo ft h eC P Cl i q u i ti sg r e a t e rt h a n4 ．2 ，t h eh y d r a t i o np r o d u t i o ni SH Aw h i c hi Sl O Wc r y s t a i l i s t ya n dn e e d l e —l i k ec r y s t a li so b s e r v e db YS E M ．A n di ft h ep HV a l u eo ft h el i q u i ti Sl e s st h a n4 ．2 ．t h eh y d r a t i o np r o d u t i o ni SD C P D ．I tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l lc o n d i t i o na f f e c tt h ec r y s t a la p p e a r a n c e ．L o wc r y s t a l l i n eH As e e dd e c r e a s et h er a t i oo fl o n g i t u d i n a ls i z ew i t hl a t i t u d i n a ls i z eo ft h ep r o d u c t i o na n dc l u b e dp r o d u c t i o ni Sf o r m e d ．H i 曲c r y s t a l l i n eH As e e dm a k e st h el a m e l l a rc r y s t a lf o r m e d ．N e u t r a lN a l ．8 H I ．2 P 0 4b u f f e rs o l u t i o nm a k e st h et i n yn e e d l e —l i k ec r y s t a lf o r m e d ．I ft h eC P Cp a s t ei ss u b m e r s e di n t ot h es i m u l a t e db o d yf l a i d ．c r y s t a lp a r t i c a lC a nb eo b t a i n e d ．1 3 - T C PC a nh y ’d r a t e da n dt h ep r o d u c t i o ni sH Aw h i l et h eb y - p r o d u c ti sH 3 P 0 4 ．T T C P C a nh y d r a t e da n dt h et h eb y ．p r o d u c ti sC a ( O H ) 2 ．I nt h e1 3 - T C P + T T C Ps y s t e m , a l lt h eb y - p r o d u c t i o nd i s a p e a rb Yn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o n , w h i c hk e e p st h ep Hv a l u eo f s y s t e mu n c h a n g e d ．I nt h i st h e s i s ．T I l eC P Cl i q u i tw a si m p r o v e do nb ya d d i n gc i t r i ca c i di n t on e u t r a lN a l ．8 H I ．2 P 0 4b u f f e rs o l u t i o n , a n dt h ep Hv a l u eo fw h i c hW a sa d j u s t e dp u r p o s e f u l l y ．A sar e s u l t , t h ei n i t i a ls e t t i n gt i m ea n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hi ss u i t a b l yf o ro p e r a t i o ni nt h es u r g e r y , a n dt h ec r y s t a l l o g r a p h yo fp r o d u c t i o nw a sc o n t r o l l e d ．T h ec r y s t a lf o r mo fp r o d u c t i o nc a nb ec o n t r o l l e db yv a r i o u sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h em a t e r i a l ss t r u c t u r eC a nb ed e s i g n e de f f e c t l y ． K E YW O R D Sc a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t ，t r i c a l c i u mp h o s p h a t e ，t e t r a c a l c i u mp h o s p h a 。