【碳材料】第二章－碳化工学－气相碳化(一）.pdf

第二章第二章 碳化工学碳化工学 第二部分第二部分 气相碳化气相碳化 第一节第一节 碳碳 黑黑 一、一、 起源：墨的原料起源：墨的原料“烟炱烟炱”” ““墨出青松之烟墨出青松之烟”” 1864年美国开始以人造气体经过燃烧，以石板为年美国开始以人造气体经过燃烧，以石板为 收集面，用刮板刮下而获得优质炱收集面，用刮板刮下而获得优质炱 1872年，出现碳黑工业化生产，年，出现碳黑工业化生产，““carbon black” 术语形成术语形成 1892年，美国发明了天然气制造槽法碳黑年，美国发明了天然气制造槽法碳黑 1912年，英国人年，英国人mottee发现了碳黑对橡胶的补强发现了碳黑对橡胶的补强 作用 1930年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到17万吨万吨 1975年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到415万吨万吨 2005年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到859万吨万吨 地区地区20052005年末产能年末产能 生产量生产量/万万t 20052005年开工率年开工率% % 20042004年年 20052005年年 增长率增长率% 亚洲、大洋洲亚洲、大洋洲490.8490.8327.0327.0373.3373.314,114,17676 中国中国232.2232.2105.0105.0145.0145.038.138.16262 东盟东盟55.955.939.039.040.740.74.44.47373 北美北美214.7214.7181.0181.0182.0182.00.60.68585 西欧西欧123.7123.7111.0111.0116.0116.04.54.59494 中欧中欧105.6105.686.786.794.294.28.68.68989 独联体独联体71.571.557.057.065.065.014.014.09191 非洲、中东非洲、中东44.544.531.031.038.038.022.622.68585 合计合计1030.11030.1791.7791.7858.9858.98.58.58383 20052005年世界炭黑生产能力和产量年世界炭黑生产能力和产量万万t/at/a 二、二、 碳黑的分类碳黑的分类 1. 按生产方法分按生产方法分 （（1）接触法：）接触法：槽黑：天然气，焦炉气等槽黑：天然气，焦炉气等 （（2）非接触法：）非接触法： 炉法碳黑：气液态烃类炉法碳黑：气液态烃类 裂解碳黑：天然气、乙炔裂解碳黑：天然气、乙炔 2. 按用途分按用途分 （（1）橡胶碳黑）橡胶碳黑 （（2）色素碳黑）色素碳黑 （（3）导电碳黑）导电碳黑 三、炭黑的生产三、炭黑的生产 1. 炉法炭黑炉法炭黑 要素：气相碳源：天然气、苯、焦油要素：气相碳源：天然气、苯、焦油 高温：高温：12601420摄氏度，摄氏度， 炉法炭黑生产流程炉法炭黑生产流程 2. 槽法炭黑槽法炭黑 温度高而且过度氧化，适合于色素炭黑。

温度高而且过度氧化，适合于色素炭黑 槽法炭黑生产流程槽法炭黑生产流程 3.裂解炭黑裂解炭黑 裂解温度：裂解温度：1300摄氏度左右摄氏度左右 热裂碳黑生产流程热裂碳黑生产流程 3. 3. 热裂炭黑热裂炭黑 4. 4. 碳黑的生成机理碳黑的生成机理 天然气首先生 成碳自由基， 然后芳构化； 石油基先脱氢、 碳链断裂形成 烯烃和炔烃， 然后芳构化； 芳烃则经过脱 氢、缩聚等 晶核、微细液 滴生成、长大 晶核的生成速度决定了碳黑的粒度 晶核生成越快、越多，粒度就越小 因此温度越高，碳黑的粒度越细 从初期到生成晶核的时间随原料不同 而不同高聚芳烃是2-410-14s，甲苯 是1410-14s, 石油烃和天然气更为滞后 裂解碳黑中原料气和尾气的组成裂解碳黑中原料气和尾气的组成 热裂解碳黑原料气和尾气成份热裂解碳黑原料气和尾气成份 原料气，尾气， 甲烷93.86.0 不饱和烃0.71.0 一氧化碳1.1 二氧化碳0.40.9 氢0.385.0 氮5.16.0 国内 四、四、 碳黑的结构与性质碳黑的结构与性质 1. 炭黑的化学组成炭黑的化学组成 2. 碳黑的基本物理结构碳黑的基本物理结构 典型的乱层石墨结构典型的乱层石墨结构，，皮部较有序皮部较有序，，内部内部 乱层乱层 3. 3. 碳黑的粒径及粒径分布碳黑的粒径及粒径分布 碳黑的粒径与其分布对使用性能产生较大影响 （1）作为橡胶碳黑：粒径越小，填充橡胶强度和拉伸性能、 耐磨性能越好， （2）色素碳黑：粒子越小，黑度越高 碳黑的粒径主要通 过SEM测定 为什么裂解炭黑较 槽黑和炉黑粒径大？ 4. 4. 碳黑的比表面积碳黑的比表面积 碳黑的比表面积是指单位质量碳黑的表面积，主要包括粒子的 外表面积和孔隙内表面积，一般表示为m2/g。

常用碘吸附法和BET氮吸附 法测定外比表面积可用 粒子直径计算 汽压被吸附气体的饱和蒸 积单分子层饱和吸附体 摩尔吸附值的体积 0 m v v m 0mm0 P V 1M WM NAV S CPV P) 1C( CV 1 )PP(V P = += 4. 碳黑的密度碳黑的密度 （（1）真密度：）真密度：用氦置换法对乎均粒径为90nm的色素炭黑测定结果，其最大 值为2.13克厘米3；标准橡胶用槽黑为1.90克厘米；乙炔炭黑为184 克厘米3”用氯气置换法测得各种炭黑的真比重，其结果均约在1.82.1克 厘米3范围中通常应用比重进行计算时，不管炭黑系何品种，大多采用 186克厘米3就已足够准确橡胶工业中，通常采用180克厘米3 （2）表观密度：0.3-0.5g/cm3（用甲苯或乙醇等溶剂测定，或用比重计测定） （3）堆密度：0.03-0.48g/cm3（压缩法） 5. 碳黑的导热导电性碳黑的导热导电性 导电碳黑电阻率/ .cm <150 石墨的电阻率(10-5.cm) A轴方向4-5 C轴500 100130kg/cm2 碳黑的热导率很小，几乎是热的绝缘体，测定方法 与电阻率测试方法相似。

碳黑的热导率在0.023- 0.035W/(m.K) 6. 碳黑的其他物理性能 强度、耐磨性、硬度、回弹性等 第二节第二节 气相生长碳纤维（气相生长碳纤维（VGCF）） 一、发展历史一、发展历史 1919世纪世纪8080年代人们研究烃类裂解时，在催化剂上年代人们研究烃类裂解时，在催化剂上 的积碳中偶见丝状碳的积碳中偶见丝状碳 2020世纪世纪6060年代，日本信州大学小山恒夫，发现有年代，日本信州大学小山恒夫，发现有 铁催化剂存在的基板上，总能产生炭纤维铁催化剂存在的基板上，总能产生炭纤维,70,70年代掌握了年代掌握了 VGCFVGCF的制备方法的制备方法 2020世纪世纪8080年代，美国通用马达实验室开发了在不年代，美国通用马达实验室开发了在不 锈钢管中生长锈钢管中生长VGCFVGCF的方法 19831983年，日本年，日本NIKKISONIKKISO实现了实现了VGCFVGCF的工业化生产，的工业化生产， 纤维直径纤维直径0.30.31.0um1.0um，长度，长度5 5100um100um 19971997年，日本年，日本NIKKISONIKKISO发现了纳米碳纤维，发现了纳米碳纤维，19991999年年 实现连续化生产。

实现连续化生产 二二、、制备方法制备方法 要素：金属催化剂（要素：金属催化剂（Fe、、Co、、Ni）） 气态碳源（甲烷、苯）气态碳源（甲烷、苯） 高温：高温：6001400摄氏度摄氏度 方法：方法：1. 基板法基板法 2. 流动法流动法 沈曾民 镍箔催化剂， 670摄氏度 三、三、VGCF原理原理 与炭黑高温裂解相区别的催化剂的加入，因此 VGCF的生长机理与催化剂密不可分 四、四、VGCF的性质的性质 思考题： 1. 气相碳化的特点是什么？炭黑与气相 生长碳纤维的制备有何区别？ 2. 从制备工艺上，炭黑的分类是怎样的 ？简述工艺要点 3. 从用途上分，炭黑的分类是怎样的？ 简述性质特点（粒径、表面官能团、 导电性等） 。