反应类型 σ迁移反应 命名.docx

迁移反应(Sigmatropic reaction)是反应物一个键沿着共轭体系从一个位置转移 到另一个位置的一类周环反应［1通常反应是分子内的，同时伴随有n键的转移，但底 物总的n键和键数保持不变一般情况下迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到 路易斯酸的催化迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有键的断裂， 新键的生成，以及n键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的以Cope重排反 应为例：2 r ? 2 1 ■ ►卜％ 卜以 ［3T3］2 L 」 2命名迁移反应的命名方法，是先将迁移前的键的两个原子均定为1号，从其两端分别开 始编号，把新生成的键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记为迁 移习惯上国变［?!因此，上面图示的反应是一个3,3］迁移反应也可以将迁移的取代基原子写在前面，写成诸如迁移反应的形式迁移后，如果新形成的键在n体系的同侧，称之为同面迁移；反之，则称为异面迁移 图示它们也可以写在标记中，同面以a表示，异面以s表示下面的U…：：.迁移反 应对于氢原子和戊二烯基来说都是同面的，因此是一个迁移反应在'"r'.L迁移反应中，如果和迁移键相连的碳原子为手性碳，而且迁移后，该碳原子仍在键断裂处形成新键，称为构型保持；如果新键在原键断裂处的相反位置形成，则称 为构型翻转。

同芳香性可以在标记中用homo表示机理以”为例根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的键首先发生均裂，生成一 个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或 碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移它认为，反应中真正涉及到的是 奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占有分子轨道（HOMO），也是最 低未占有分子轨道（LUMO），而且反应的立体选择性也完全取决于该前线轨道的对称性 基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名 一节的数字含义吻合1可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密 度数值相等，波相交替变化奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类 型；前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性激发态时，电子发生跃 迁，因此这两种类型的镜面对称性发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性迁移反应是符合分子轨道对称守恒原理的反应，因此形成新的键时，必须发生 的是同位相的重叠 以代顶 迁移为例，若它属于4n+1类型，则为了满足对称性的 要求，基态时，单占轨道对镜面对称，只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对 镜面反对称，只有异面迁移是允许的。

对于4n-1类型则正好相反如果迁移的原子是 手性碳原子，那么在进品门-类型的迁移反应时，4n-1与1号原子的波相相 反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠自然，新 键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转么加迁移反应也可以用类似的方法来分析键发生均裂后，形成两个奇数碳 共轭体系自由基，迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道迁移反应 具有以下选择性规则：[2]参加环型过渡态的n电子数（I + J）或4n+24n 0 + 项）反应分类反迁移即,刃迁移迁移构型保持构型翻转同面迁移同面迁移异面迁移同面-同面 迁移异面-异面 迁移Ah vAh v允许禁阻禁阻允许异面迁移异面迁移同面迁移同面-异面 迁移Ah vAh v禁阻允许允许禁阻注：“允许”指“对称性允许”，“禁阻”指“对称性禁 阻”例子最常见的迁移反应有［3,3］迁移反应和［2,3］迁移反应两种，前者包括Cope重排 反应、Claisen重排反应、Carroll重排反应以及Fischer吲哚合成，后者包括Gassman 吲哚合成以及一大类含有杂原子迁移的反应按迁移原子来分，则迁移反应常见的两 类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。

下面图中是维生素D3生物合成的最后几步反应首先是7-脱氢胆固醇受光照发生逆电 环化反应，生成含有1,3,5-己三烯结构的前维生素D3而后前维生素D3在加热情况下， 发生一个「代 ”迁移反应，得到维生素D3HO7-DehydrochclesteralhvElectrocyclicring openingheat■hydride [1,7]sigrriatrQpic shiftHO。