各级络合物型体的分布.ppt

第六章第六章  络合滴定法络合滴定法第二节第二节 溶液中各级络合物溶液中各级络合物型体的分布型体的分布一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数二、溶液中各级络合物二、溶液中各级络合物二、溶液中各级络合物二、溶液中各级络合物型体的分布型体的分布型体的分布型体的分布2024/9/82024/9/8一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数1 1、、、、MLML（（（（1  1 ：：：：1 1））））型络合物型络合物型络合物型络合物                                      M + Y = MY                                   M + Y = MY络合物的形成常数（稳定常数）络合物的形成常数（稳定常数）络合物的形成常数（稳定常数）络合物的形成常数（稳定常数）        KKMYMY= [ MY] /= [ MY] /（（（（[M][Y][M][Y]））））   络合物的解离常数（不稳定常数）络合物的解离常数（不稳定常数）络合物的解离常数（不稳定常数）络合物的解离常数（不稳定常数）KK离离离离   = =（（（（[ [M][Y]M][Y]））））/ [ MY]/ [ MY]   KKMYMY越大，表明越大，表明越大，表明越大，表明反应进行得越完全，反应进行得越完全，反应进行得越完全，反应进行得越完全，络合物越稳定。

络合物越稳定络合物越稳定络合物越稳定K K MYMY与与与与KK离离离离互为倒数互为倒数互为倒数互为倒数2024/9/82024/9/82 2、、、、MLML n n   （（（（1 1：：：：n n））））型的络合物型的络合物型的络合物型的络合物①①①①络合物的逐级形成常数：络合物的逐级形成常数：络合物的逐级形成常数：络合物的逐级形成常数：   KK1 1   ，，，，KK2 2..........，，，，KK n  n         络合物的逐级解离常数：络合物的逐级解离常数：络合物的逐级解离常数：络合物的逐级解离常数：   KK1 1      ，，，，KK2 2      ..........，，，，KK n n      M+L= MLM+L= ML第第第第1 1级形成常数：级形成常数：级形成常数：级形成常数：                KK1 1=[ML]/=[ML]/（（（（[M][L][M][L]））））                                                                                                            ML+L= MLML+L= ML2 2第第第第2 2级形成常数：级形成常数：级形成常数：级形成常数：                KK2 2=[ML=[ML2 2]/ ]/（（（（[ML][L] [ML][L] ））））                                                                               ML           ML2 2+L= ML+L= ML3 3   第第第第3 3级形成常数：级形成常数：级形成常数：级形成常数：                KK3 3=[ML=[ML3 3]/([ML]/([ML2 2][L])  ][L])                                               ML                                             MLn-1n-1 +L= ML +L= MLn n第第第第n n级形成常数：级形成常数：级形成常数：级形成常数：              KKn n=[ML=[MLn n]/([ML]/([MLn-1n-1][L] )][L] )第第第第1 1级离解常数级离解常数级离解常数级离解常数:   :   KK1 1   =1/K=1/Kn     n     第第第第2 2级离解常数：级离解常数：级离解常数：级离解常数：     KK2 2     =1/K =1/Kn-1n-1第第第第3 3级离解常数：级离解常数：级离解常数：级离解常数：KK3 3         =1/ K=1/ Kn-2    n-2    第第第第n n级离解常数：级离解常数：级离解常数：级离解常数：     KKn n    =1/K =1/K1 1对于非对于非对于非对于非1 1：：：：1 1型络合物，同一级的型络合物，同一级的型络合物，同一级的型络合物，同一级的KK形形形形与与与与KK离离离离不是倒数关系。

不是倒数关系不是倒数关系不是倒数关系2024/9/82024/9/8②②②②累积形成常数累积形成常数累积形成常数累积形成常数在在在在许许许许多多多多络络络络合合合合物物物物平平平平衡衡衡衡的的的的计计计计算算算算中中中中，，，，为为为为了了了了计计计计算算算算上上上上的的的的方方方方便便便便，，，，常常常常使使使使用用用用累累累累积形成常数表示逐级形成常数的乘积用符号积形成常数表示逐级形成常数的乘积用符号积形成常数表示逐级形成常数的乘积用符号积形成常数表示逐级形成常数的乘积用符号β β表示第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：第第第第n n级累积形成常数：级累积形成常数：级累积形成常数：级累积形成常数：2024/9/82024/9/8第第第第n n级级级级累累累累积积积积形形形形成成成成常常常常数数数数又又又又称称称称为为为为络络络络合合合合物物物物的的的的总总总总形形形形成成成成常常常常数数数数，，，，第第第第n n级级级级累累累累积积积积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。

解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度[ [ML]  = βML]  = β1 1[M][L][M][L][ML[ML2 2]  = β]  = β2 2[M][L][M][L]2 2……[ML[MLn n]  = β]  = βn n[M][L][M][L]n n附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数2024/9/82024/9/8③③③③络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数络络络络合合合合剂剂剂剂的的的的酸酸酸酸效效效效应应应应:  : 络络络络合合合合剂剂剂剂不不不不仅仅仅仅可可可可与与与与金金金金属属属属离离离离子子子子络络络络合合合合，，，，也也也也可可可可与与与与HH+ +结合，称之为络合剂的酸效应。

结合，称之为络合剂的酸效应结合，称之为络合剂的酸效应结合，称之为络合剂的酸效应络络络络合合合合剂剂剂剂与与与与质质质质子子子子之之之之间间间间反反反反应应应应的的的的形形形形成成成成常常常常数数数数称称称称之之之之为为为为质质质质子子子子化化化化常常常常数数数数（（（（KKHH）如如如如                                                            NHNH3 3 + H + H+ + = NH= NH4 4+ +非常明显，非常明显，非常明显，非常明显，                  KKHH=1/K=1/Ka a （（（（NH4+NH4+NH4+NH4+））））显然，显然，显然，显然，   KKHH与与与与KKa a互为倒数关系互为倒数关系互为倒数关系互为倒数关系   2024/9/82024/9/8对对对对EDTAEDTA，，，，络合剂络合剂络合剂络合剂Y Y也能与溶液中的也能与溶液中的也能与溶液中的也能与溶液中的HH+ +结合，结合，结合，结合，从而形成从而形成从而形成从而形成HYHY、、、、HH2 2Y Y、、、、…H…H6 6Y Y等产物。

其逐级质子化常数、累等产物其逐级质子化常数、累等产物其逐级质子化常数、累等产物其逐级质子化常数、累积质子化常数为：积质子化常数为：积质子化常数为：积质子化常数为：     Y+H     Y+H+ +=HY=HY…………HH5 5Y+HY+H+ +=H=H6 6Y YHY+HHY+H+ +=H=H2 2Y Y   2024/9/82024/9/8由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTAEDTA各型体的平衡浓度各型体的平衡浓度各型体的平衡浓度各型体的平衡浓度[ [HY] = βHY] = β1 1HH[Y][H[Y][H+ +] ][H[H2 2Y] = βY] = β2 2HH[Y][H[Y][H+ +] ]2 2······[H[H6 6Y] = βY] = β6 6HH[Y][H[Y][H+ +] ]6 6同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：[ [HL] = βHL] = β1 1HH[L][H[L][H+ +] ][H[H2 2L] = βL] = β2 2HH[L][H[L][H+ +] ]2 2······[H[Hn nL] = βL] = βn nHH[L][H[L][H+ +] ]n n2024/9/82024/9/8二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布1.  1.  各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数设设设设溶溶溶溶液液液液中中中中金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的分分分分析析析析浓浓浓浓度度度度为为为为c cMM   ，，，，当当当当络络络络合合合合反反反反应应应应达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡时时时时，，，，溶液中游离络合剂的平衡浓度为溶液中游离络合剂的平衡浓度为溶液中游离络合剂的平衡浓度为溶液中游离络合剂的平衡浓度为[ [L]L]，，，，由物料平衡得由物料平衡得由物料平衡得由物料平衡得   c cMM = [M]+[ML]+[ML = [M]+[ML]+[ML2 2 ]+...+[ML ]+...+[MLn n ]  ]                                =[M]                               =[M]（（（（1+1+   1 1 [L]+  [L]+    2 2 [L] [L] 2 2 +....+  +....+    n n [L]  [L] n n ））））   由分布分数的定义得：由分布分数的定义得：由分布分数的定义得：由分布分数的定义得：   2024/9/82024/9/8结结结结论论论论：：：：   i i值值值值的的的的大大大大小小小小与与与与络络络络合合合合物物物物本本本本身身身身的的的的性性性性质质质质及及及及[ [L]L]的的的的大大大大小小小小有有有有关关关关。

   对对对对于于于于某某某某络络络络合合合合物物物物，，，，其其其其   i i值值值值是是是是一一一一定定定定的的的的，，，，因因因因此此此此   i i值值值值仅仅仅仅是是是是[ [L]L]的的的的函函函函数数数数，，，，与与与与分析浓度无关分析浓度无关分析浓度无关分析浓度无关若若若若   i i和和和和c cMM已知，可求得各型体平衡浓度已知，可求得各型体平衡浓度已知，可求得各型体平衡浓度已知，可求得各型体平衡浓度                                                                         [ [MLML i  i] = ] =    i i c  cMM2024/9/82024/9/82 2、、、、      i i -pL -pL曲线曲线曲线曲线计算出不同的计算出不同的计算出不同的计算出不同的[ [L L] ]   值时各型体的值时各型体的值时各型体的值时各型体的   i i值，即可作出值，即可作出值，即可作出值，即可作出      i i -pL -pL曲线。

曲线   以以以以CuCu2+2+与与与与NHNH3 3的的的的络络络络合合合合反反反反应应应应为为为为例例例例，，，，有有有有四四四四级级级级络络络络合合合合反反反反应应应应，，，，有有有有五五五五种种种种型型型型体，分别为：体，分别为：体，分别为：体，分别为：CuCu2+2+   、、、、CuCu（（（（NHNH3 3））））2+2+、、、、 Cu Cu（（（（NHNH3 3））））2 22+2+   、、、、CuCu（（（（NHNH3 3））））3 32+2+   、、、、CuCu（（（（NHNH3 3））））4 42+2+可计算出当可计算出当可计算出当可计算出当[ [NHNH3 3] ]不同时，溶液中铜氨络合物各型体的不同时，溶液中铜氨络合物各型体的不同时，溶液中铜氨络合物各型体的不同时，溶液中铜氨络合物各型体的   i i值，值，值，值，作出作出作出作出   i i - p[NH - p[NH3 3] ]曲线，如图所示（分析化学曲线，如图所示（分析化学曲线，如图所示（分析化学曲线，如图所示（分析化学P159P159页）2024/9/82024/9/8由图可知以下规律：由图可知以下规律：①①随随[NH3]的增大（的增大（p[NH3]的减小），的减小），Cu2+与与NH3渐生成渐生成1：：1、、1：：2、、1：：3、、1：：4的络合物。

的络合物②②溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成③③络合物分布曲线的交点处有络合物分布曲线的交点处有pL = lgKi2024/9/82024/9/8由由由由溶溶溶溶液液液液的的的的pLpL及及及及lgKlgKi i即即即即可可可可知知知知此此此此时时时时的的的的络络络络合合合合物物物物的的的的主主主主要要要要存存存存在在在在型型型型体体体体由型体分布图判断主要型体的方法）（由型体分布图判断主要型体的方法）（由型体分布图判断主要型体的方法）（由型体分布图判断主要型体的方法）   如如如如          CuCu2+2+       Cu Cu（（（（NHNH3 3））））2+2+       Cu Cu（（（（NHNH3 3））））2 22+2+       Cu Cu（（（（NHNH3 3））））3 32+2+       Cu Cu（（（（NHNH3 3））））4 42+2+p[NHp[NH3 3            lgK            lgK1 1              lgK              lgK2 2                 lgK                lgK3 3                 lgK                lgK4 4当当当当p[NHp[NH3 3时时时时，，，，CuCu2+2+是主要型体是主要型体是主要型体是主要型体，，，，当当当当p[NHp[NH3 3时时时时，，，，[ [CuCu2+2+]=[]=[ Cu Cu（（（（NHNH3 3））））2+2+] ]，，，，当当当当p[NHp[NH3 3] ]，，，，主要型体为主要型体为主要型体为主要型体为CuCu（（（（NHNH3 3））））2 22+2+，，，，当当当当p[NHp[NH3 3时时时时，，，，CuCu（（（（NHNH3 3））））4 42+2+是主要型体。

是主要型体是主要型体是主要型体   2024/9/82024/9/8H2C2O4 型体分布图型体分布图2024/9/82024/9/8例：已知例：已知例：已知例：已知ZnZn2+2+-NH-NH3 3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度c  c n2+n2+/ / / /L, L, 游离氨的游离氨的游离氨的游离氨的浓度浓度浓度浓度[ [NHNH3 3]=0.10 mol]=0.10 mol/ / / /L L，，，，计算溶液中锌氨络合物计算溶液中锌氨络合物计算溶液中锌氨络合物计算溶液中锌氨络合物各型体的各型体的各型体的各型体的平衡平衡平衡平衡浓度，并指出其主要型体浓度，并指出其主要型体浓度，并指出其主要型体浓度，并指出其主要型体解：查附录一之表二解：查附录一之表二解：查附录一之表二解：查附录一之表二,  , 得锌氨络合物的各累积形成常数得锌氨络合物的各累积形成常数得锌氨络合物的各累积形成常数得锌氨络合物的各累积形成常数lgβlgβ1 1-lgβ-lgβ4 4   分别为分别为分别为分别为        2.27,  4.61,  7.01,   9.06        2.27,  4.61,  7.01,   9.06。

         [         [NHNH3 3]=0.10 mol]=0.10 mol····L L-1-1，，，， c  c Zn2+ Zn2+ ····L L-1-1           δ           δ0 0=1/{1+β=1/{1+β1 1[NH[NH3 3]+β]+β2 2[NH[NH3 3] ]2 2+β+β3 3[NH[NH3 3] ]3 3+β+β4 4[NH[NH3 3] ]4 4   }=10}=10δ δ1 1= δ= δ0 0 β β1 1[NH[NH3 3] =10] =10δ δ2 2=δ=δ0 0 β β2 2[NH[NH3 3] ]2 2=10=10δ δ3 3= δ= δ0 0 β β3 3[NH[NH3 3] ]3 3=10=10δ δ4 4= =0 0 β β4 4 [NH[NH3 3] ]4 4=10=102024/9/82024/9/8各型体浓度为：各型体浓度为：各型体浓度为：各型体浓度为：[ [ZnZn2+2+]=δ]=δ0 0 c  c Zn2+ Zn2+ =10mol=10mol····L L-1-1[Zn(NH[Zn(NH3 3) )2+2+]=  δ]=  δ1 1 c  c Zn2+ Zn2+ =10mol=10mol····L L-1-1[Zn(NH[Zn(NH3 3) )2 22+2+]=δ]=δ2 2 c  c Zn2+ Zn2+ =10mol=10mol····L L-1-1[Zn(NH[Zn(NH3 3) )3 32+2+]=δ]=δ3 3 c  c Zn2+ Zn2+ =10mol=10mol····L L-1-1[Zn(NH[Zn(NH3 3) )4 42+2+]=δ]=δ4 4 c  c Zn2+ Zn2+ =10mol=10mol····L L-1-1[Zn(NH[Zn(NH3 3) )4 42+2+] ]为主要型体。

为主要型体为主要型体为主要型体2024/9/82024/9/8主要型体的判断：主要型体的判断：主要型体的判断：主要型体的判断：1. 1.   根据各型体根据各型体根据各型体根据各型体平衡浓度或平衡浓度或平衡浓度或平衡浓度或δ(δ(   i i[L][L]i i) )的大小来判断的大小来判断的大小来判断的大小来判断   Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+为主要型体为主要型体为主要型体为主要型体2. 2.   根据根据根据根据络合剂络合剂络合剂络合剂L L平衡浓度的大小来判断平衡浓度的大小来判断平衡浓度的大小来判断平衡浓度的大小来判断锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数lgβlgβ1 1-lgβ-lgβ4 4   分别为分别为分别为分别为         Zn      Zn2+2+         ZnZn（（（（NHNH3 3））））2+2+         ZnZn（（（（NHNH3 3））））2 22+2+         ZnZn（（（（NHNH3 3））））3 32+2+      ZnZn   （（（（ NH NH3 3 ））））   4 42 +2 +p[NHp[NH3 3]                  2.34                      2.40                     2.05 ]                  2.34                      2.40                     2.05              lgK             lgK1 1                    lgK                    lgK2 2                    lgK                   lgK3 3                   lgK                  lgK4 4p[NHp[NH3 3]= - lg0.10=1

为主要型体为主要型体为主要型体2024/9/82024/9/8。