钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备.doc

钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 第29卷第2期2007年2月 北京科技大学学报Vol.29No.2Feb.2007 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing 李勇锋 林嘉平 陆 冲 程树军 华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237 摘 要 以玉米淀粉和己内酯单体为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝改性淀粉，并利用红外光谱和差热扫描对接枝改性淀粉和玉米淀粉进行了比较.进而制备了接枝改性淀粉和聚己内酯的共混材料，并对共混材料的力学性能、疏水性和界面性能进行评价.结果表明，对淀粉进行接枝改性后能够有效改善共混材料两相的相容性，且共混吸水前后材料力学性能变化不大.材料的力学性能有所提高.共混材料的疏水性得到改善，关键词 玉米淀粉；聚己内酯；钛酸四丁酯；接枝共聚；力学性能分类号 0632.52；TO3l6.343 淀粉是一种天然可再生资源，具有良好的生物降解性能，且品种繁多、来源丰富、价格低廉，因此利用淀粉制备可降解材料对于缓解环境污染和石油能源危机具有很重要的意义.但是淀粉本身比较脆，力学性能、热加工性能均较差，因此近年来的研究多集中于淀粉与可降解物质的共混上，如聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等 ［l-3］ 纯），上海凌峰化学试剂有限公司；甲苯（化学纯），上海菲达工贸有限公司和桥分公司.1.2 实验方法 l.2.l PCL接枝淀粉的合成 将20g烘干的玉米淀粉与40mL正辛烷加入到250mL三口烧瓶中，加入一定量的催化剂钛酸四丁酯，减压（除去生成的丁醇）于l20C搅拌反应一段时间，然后加入己内酯单体（淀粉与单体的质量比为51l），抽真空除去溶剂正辛烷并反应4h结束.冷却后将反应产物取出，5g产物加入到大约50mL甲苯中，室温下搅拌使其充分溶解，沉淀出未溶解的物质并放入真空烘箱中烘干至质量恒定，该部分包.括原淀粉以及聚己内酯接枝改性淀粉（PCL-g-St）另外向溶解的部分中加入8倍体积的甲醇，过滤得到的沉淀物为PCL链段.l.2.2 淀粉/PCL的熔融加工 在哈克转矩流变仪中于l50C下将玉米淀粉和接枝改性淀粉分别和PCL熔融共混l0min，然后将得到的共混材料（St/PCL、PCL-g-St/PCL）在l50C、l00MPa下热压3min，制成lmm左右的片材.l.2.3 接枝共聚物的表征 （l）红外光谱：采用NicoietMagna-IR550型红外光谱仪（KBP压片法）检测接枝共聚物. （2）DSC：采用NETZSCHDSC200PC型差示扫描量热仪检测共聚物的热性能变化.l.2.4 性能测试 力学性能测试：将压制的片材裁制成哑铃形试样，在CMT6l04型万能试验机上进行测试. .使用PCL与淀粉共混，是因为PCL是一种 半结晶、具有良好力学性能的韧性聚合物，在适宜条件下，PCL均聚物的生物降解时间平均为l2~l8个 ［4］月，通过共聚改性或填充其他成分可加快其生物 吸收率.将淀粉与PCL共混可以改善淀粉的力学性能和热加工性能，但由于两者之间缺乏相容性，因此 ［5-6］需要对其进行改性.目前有对淀粉塑化、对PCL［7］接枝等方法进行改性，但是虽然提高了相容性， 材料的性能改善不大.本研究是以钛酸四丁酯为催并将其与PCL共混，研化剂制备出PCL接枝淀粉， 究此共混材料的力学性能、疏水性以及界面性能. 1 实验方法 1.1 原料 己内酯单体：FiukaChemieGmbHCH-947lBuchs（瑞士），纯度＞99%；天然玉米淀粉：上海淀粉一厂（其中30%直链淀粉和70%支链淀粉），真PCL：平均摩尔质量为空烘箱中于l00C烘干24h； 80kg?moi-l，英国Wamington公司；钛酸四丁酯（化学纯），上海凌峰化学试剂有限公司；正辛烷（化学 收稿日期：2006修回日期：2006作者简介：李勇锋（l976—），男，博士研究生；林嘉平（l964—），男，教授，博士 ?174? 北 京 科 技 大 学 学 报第29卷 吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质，将其于室温下置于水中浸泡一定的时间，量（m0） 取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量（m），根据下式计算其吸水率W，并测其拉伸强度. /m0Xl00%W=（m-m0） 材料的相界面情况. （l） SEM分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混 用干燥剂干燥. 将反应产物从烧瓶中取出，加入过量甲苯搅拌使其充分溶解，抽滤.将沉淀部分反复溶解抽滤得到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉. 相比于纯玉米淀粉，从提纯淀粉的红外谱图（图2）可以看出，在l740cm-l左右出现了新的吸收峰，这是羰基的特征峰，由此可以证明，CL单体的确接枝到了淀粉分子上.同时可以看出，相对于羟基吸收峰，该羰基吸收峰比较弱，也就是说接枝到淀粉2 结果与讨论 2.1 钛酸四丁酯引发PCL接枝淀粉（PCL-g-st） 聚合的表征 PCL-g-St是由!-CL单体在淀粉分子链上的羟基引发下发生原位开环聚合得到，其产物是PCL 物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物 ［8-l0］ .CL单体与淀粉的接枝共聚分为两步，如图l所示：第一步，通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面的羟基活化生成钛的衍生物，并移除反应产生的小分子丁醇；第二步，CL单体在烷氧基钛链段的引发下发生配位-插入开环聚合反应，得到PCL接枝淀粉. （Starch）—OH+Ti—（OC4H9）4F兰［（Starch）—O—］Ti—（OC4H9）4-p+pHOC4H9! ［（Starch）—O—］Ti—（OC4H9）4-p一 一l一）CL 2）H～2OO — Starch一O干C一（CH2）—5O十H " 图1 己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理Fig.1 Two-stepproceduremechanismfortheinsitupolymeriza-tionofcaprolactonefromthestarchgranulesurface 在非极性溶剂中，烷氧基钛引发己内酯开环聚 合有很完美的可控性 ［9］ ，该聚合涉及“配位-插入”机理，可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应的相对分子质量和相对分子质量分布. 实验中采用的是悬浮聚合的方法，用正辛烷为分散剂，在第一步反应中要加热减压，以除去反应中产生的小分子丁醇，促使反应向正方向进行.当淀粉与钛酸酯充分反应之后，向反应体系中加入CL单体，保持一定的真空度，使CL在St—O—Ti的催化下发生ROP反应，CL单体不断插入到Ti—O键之间，最终生成CL接枝淀粉. 尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要 的 ［7］ ，但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感，遇水生成TiO2而失效，因此整个反应过程中应当尽量减少水分，因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干，试剂要 分子上的PCL量比较少，接枝率比较低. 图2 淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图Fig.2 FTIRspectraofstarch，PCLandPCL-g-st 同样从提纯接枝淀粉的DSC曲线（图3）中也 可以看到，淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280~3l0C的四重峰（284.3，290.0，292.8，305.8C）变为294.8C的单峰.这种热性质的变化正是PCL接枝淀粉的结果.聚己内酯接枝改性淀粉在60C处的 熔融峰被淀粉中的水分在l00C左右引起的吸热弥散峰所掩盖. 图3 淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的DsC曲线Fig.3 DsCcurvesofstarch，PCLandPCL-g-st 2.2 淀粉含量对材料力学性能的影响 将制得的PCL接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素相对于淀粉的质量比为l1l00，淀粉与己内酯单体质量比为51l）与PCL在HAAKE中l50C共混，共混物经平板硫化机模压成型，然后裁成哑铃形样条进行力学性能测试，结果如图4. ?1 75? 图4给出了淀粉含量对共混材料力学性能的影响关系.纯PCL的力学性能很好，有很高的拉伸强度（37.78MPa）和断裂伸长率（692.8%）.加入淀粉后，共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、屈服强度都 随着淀粉含量的增加而降低.当淀粉质量分数为40%时，材料的拉伸强度跌至纯PCL的40%左右，断裂伸长率则下降了15%左右. 图4 共混材料的力学性能与淀粉质量分数的关系.（a）杨氏模量；（b）断裂伸长率；（c）拉伸强度；（d）屈服强度 Fig.4 Relationshipsbetweenthemechanicalpropertiesoftwoblendsandthemassfractionofstarch：（a）Youngsmodulus；（b）breakingelongation；（c）tensilestrength；（d）yieldstrength 图4（a）是共混材料的杨氏模量随淀粉含量的变化.PCL-g-St/PCL的杨氏模量随淀粉含量的增大而增大，而St/PCL的杨氏模量则随淀粉含量的增大而减小.这说明，加入接枝淀粉可以提高共混材料的抗变形能力. 图4（b）~（d）分别是共混材料的断裂伸长率、拉伸强度和屈服强度.当淀粉质量分数为40%时，PCL-g-St/PCL的拉伸强度为16.74MPa，比St/PCL的13.93MPa提高了20%；屈服强度为9.35MPa，比St/PCL的8.05MPa提高了16%.而PCL的韧性很好，表现在断裂伸长率很高，加入淀粉共混后的材料仍保持较好的韧性，且PCL-g-St/PCL要高出St/PCL材料8%左右.从两相相容性角度分析，主要是由于纯淀粉与PCL之间相容性较差，淀粉颗粒与PCL基体之间缺乏作用力，而在淀粉羟基上接枝了PCL链段后，淀粉通过接枝的PCL链段与PCL相产生了相互作用，增强了淀粉相与PCL相之间的黏附力，提高了相容性，从而提高了共混材料的力学性能. 2.3 共混材料的疏水性分析 分别将PCL-g-St/PCL和St/PCL两种共混材料（淀粉与PCL的质量比为213）的样条于室温下浸泡，根据公式计算吸水率并测得其拉伸强度的变化（图5和图6）. PCL-g-St/PCL的吸水率与St/PCL的吸水率相比有所下降（图5（a）），浸泡25d后，仍比St/PCL降低了33%.这是因为淀粉改性之后，在一部分羟基上接枝了PCL疏水链段，因此降低了淀粉羟基与水结合的机率，从而使吸水率降低.从图中可以看到，共混材料的吸水率均随着浸泡时间的增大先增大，而在10d后吸水率开始降低.这是由于材料在水和空气的作用下，轻微发生了降解.图5（b）给出了共混材料吸水后的拉伸强度.可见，共混材料的拉伸强度随浸泡时间的变化并不是很大.在浸泡的30d时间里，PCL-g-St/PCL的拉伸强度仅降低了8.8%，而St/PCL的拉伸强度还略微有所升高.这可能是由于水分子渗透进材料内部，与淀粉和PCL之间形成了氢键造成的. ?1 76? 北 京 科 技 大 学 学 报第29卷 通过吸水率测定可以。