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烯烃配位聚合摘要：本文介绍了烯烃配位聚合的起始发展情况，包括 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的发现及发展情况及它们的组成与特点作者以聚丙烯为例总结了控制聚合物规整度的方法最后文章简单介绍了几种聚合方法以及各自的特点关键字：烯烃配位聚合 Ziegler-Natta 催化剂 茂金属催化剂 非茂金属催化剂 规整度1.烯烃配位聚合的起始发展1.1.高压聚乙烯从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因1938～1939年，英国 I.C.I.公司在高温下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯反应式如下：图 11.2. Ziegler-Natta 催化剂的发现1953年德国 K. Ziegler 等以四氯化钛-三乙基铝（TiCl 4-AlEt3）作为引发剂，在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯1954年，意大利 G.Natta 以四氯化钛 -三乙基铝（TiCl 4-AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃） 。

Ziegler-Natta 所用的引发剂是金属有机化合物∕过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构过渡金属化合物∕金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为 Ziegler-Natta 引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式 l，4- 聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4-聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶其总年产量高达几千万吨因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义1.3. 茂金属催化剂的发现1951年 Miller 等发现环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金属铁在 300℃下反应生成一种橘黄色的晶体，其化学成分为 C10H10Fe同年 Pauson 等采用环戊二烯基格式试剂 C5H5MgBr，在 FeCl3催化下得到了与 Miller 相同的化合物1952年 Fischer 和 Wilkinson 测定了这个化合物的结构（如图2） ，称这个化合物为二茂铁（ferrocene） [1]图 2. 二茂铁的空间结构由二茂铁引申出茂金属的概念，即两个环戊二烯基或其衍生物以平面共轭π 键的形式与金属或金属的卤化物成键所形成的配合物。

Natta 和 Breslow[6-7]在 Ziegler-Natta 催化剂发展的初始阶段就提出，可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型，用于研究催化机理20世纪70年代末，sinn 和 KaIIIinsky 发现微量水对二氯二茂锆∕AlMe，催化体系有巨大的促进作用不久，他们确定甲基铝氧烷(MAO)是茂金属化合物有效的活化剂 [8]由此，二茂锆由“模型催化剂”提升为高效的乙烯聚合催化剂，它不仅具有很高的催化活性，而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的一个突破 [2]1.4. 非茂催化剂的发现早在50初期人们就将一些烷基钛（或锆）配合物在烷基铝催化作用下是烯烃聚合，但相对于 Ziegler-Natta 催化剂，其催化活性太低，因此对其研究较少二十世纪90年代后期报道了以双亚胺为配体的 Pd、Ni 催化剂和以吡啶二亚胺为配体的 Fe、Co 催化剂，这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端2. 配位聚合的基本概念及原理配位聚合的概念最初是 Natta 在解释 α-烯烃聚合机理时提出的配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位上配位，形成络合物（常称 σ-π 络合物） ，而后插入的聚合反应，故又可称作络合引发聚合或插入聚合。

配位聚合是一离子过程，叫做配位离子聚合更为明确按增长链端的荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合但实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属（如 Li）或过渡金属（如 Ti） ，而单体经常在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多属阴离子型过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性，电子结构 ns2(1)(n-1)d0-10(n≥3)，镧系元素的电子不不饱和性更大，其电子结构为6s 2(1)4f0-145d0-1由于过渡元素存在 d 或 f 空轨道，因而容易形成配合物，而且大多数配合物也具有电子不饱和性配位阴离子聚合的增长反应可分为两步：第一步是单体在活性点（例如空位）上配位而活化，第二步是活化后的单体在金属-烷基键（M-R ）中间插入增长这两步反应反复进行，就形成大分子长链其反应式示意如下：图3式中[Mt]-过渡金属；虚方框-空位；Pn-增长链上述配位聚合有如下特点：1.单体首先在亲电性反离子或金属上配位2.反应是经四元环（或称四中心）的插入过程插入包括两个同时进行的反应：一是增长链端阴离子对 C＝C 双键上 β 碳的亲核进攻（反应1） ，二是阳离子 Mtδ+对烯烃 π 键的亲电进攻（反应2） 。

3.反应具阴离子性质，其证据是 α-烯烃的聚合速度随烷基 R 的增长而降低，即 CH2＝CH 2＞CH 2＝CHCH 3＞CH 2＝CHC 2H53. 烯烃配位聚合的催化剂的组成及特点：3.1. Ziegler-Natta 催化剂Ziegler-Natta 型催化剂是数量最多应用最广的配位阴离子聚合引发剂文章前部分中已经提到，Ziegler 用 TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，而 Natta 用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合虽然两者在状态、性质、活性、结构、选择性等方面都有差别，但两者组分相近，文献中把这类引发体系，包括以后发展的一大批的类似体系统称为 Ziegler-Natta 引发体系3.1.1. Ziegler-Natta 引发体系的组成和种类传统的 Ziegler-Natta 引发体系通常由主引发剂和共引发剂两组分构成①主引发剂是 IV～VIII 族过渡金属化合物，其中 IV～VI 族过渡金属(Mt)的卤化物 MtXn(X=Cl，Br，I) 、氧卤化物 MtOXn、乙酰丙酮物 Mt(acac)、环戊二烯基(Cp) 金属卤化物 Cp2TiX2等主要用于 α-烯烃的聚合，MoCl 5和 WCl6则专用于环烯烃的开环聚合、VIII 族过渡金属如 Co， Ni，Ru，Rh 等的卤化物或羧酸盐类则主要用于二烯烃的定向聚合。

该组分进行引发时一般都低于最高氧化态②共引发剂是 I～III 族的金属有机化合物，如 LiR、MgR 2、ZnR 2、AlR 3等，各式中 R＝CH 3～C 11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3-n，AlR 3-n，一般 n=0~1常用的有 AlEt3， AlEt2Cl 等上述两组分可以配合成数以千计的引发体系根据两组分反应后形成的络合物在烃类溶剂中的溶解情况，则可分为可溶均相和不溶性非均相两类Ziegler-Natta 引发剂的性质主要决定于两组分的组成、配比和反应条件3.1.3. Ziegler-Natta 引发体系的发展(1) 添加第三组分添加第三组分可提高催化剂活性或提高产物的立构规整度、分子量第三组分多半是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、 P、N 、Si等有机化合物2) 负载型引发剂目前工业上烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂在制备负载型引发剂时，常添加单酯类（如苯甲酸乙酯）或双酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）给电子体，这称为内加酯经内加酯的负载型引发剂用于聚合时，往往还加另一酯类，如二苯基二甲氧基硅烷，这称为外加酯3.2. 茂金属催化剂3.2.1. 茂金属催化剂的定义：烯烃聚合用茂金属催化剂通常指用茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。

茂金属催化剂分为均相茂金属催化剂和非均相茂金属催化剂对于均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物及助催化剂( 如甲基铝氧烷(MAO)) 两种组分组成；而对于非均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物、助催化剂及催化剂载体3种组分组成其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心茂金属化合物一般指由过渡金属元素(IVB族元素Ti、Co、Cr）或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物如图为而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物图4. 几种茂金属化合物的结构3.2.2. 与传统的 Z-N 催化剂相比，茂金属催化剂具有以下优点：1. 茂金属催化剂特别是茂铬催化剂，具有极高的催化活性，含 1g 铬的均相茂金属催化剂能够催化 100t 乙烯聚合(但要达到这么高的活性助催化剂用量相当大，在实际工业生产中意义不大)2. 传统的Z-N催化剂为非均相多活性中心催化剂，而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂，因此聚合产品有很好的均一性，主要表现在相对分子质量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀3. 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型的聚烯烃材料。

空间位阻大的环烯烃用传统Ziegler-Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生共聚合，从而开发出性能优异的新材料另外，又如用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性4. 茂金属化合物结构可控，可以对聚烯烃分子链进行剪裁，制备出各种微结构的聚烯烃例如，可制备不同规整性的聚丙烯，从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯；3.2.3. 茂金属催化剂也有许多不足和缺点：(1)合成茂金属化合物成本高，助催化剂 MAO 的价格也较高2)在茂金属催化剂乙烯聚合中，向乙烯单体的链转移反应比较明显 [9]，因此，无法制备出高分子量的丙烯一乙烯共聚物，尤其是在气相聚合中3)均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差，为了能在现有的聚合装置上使用，均相茂金属催化剂必须进行负载然而，到目前为止，负载茂金属催化剂的形态控制还不能达到传统 Ziegler-Natta 催化剂的水平3.3.非茂过渡金属催化剂3.3.1.非茂有机金属催化剂的概述非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为O、N、S 和 C，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。

非茂有机金属烯烃聚合催化剂包含前过渡金属(IVB 族 )催化剂和后过渡金属催化剂（如 Ni(II)、Pd(II)、Fe(II)、Co(II)和 Ru(II)等图 5. 几种非茂有机金属配合物的结构3.3.2. 非茂有机金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：(1)中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和 σ 键转移2)金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成3)形成的配合物具有限定的几何构型、立体选择性、电负性及手性可调节性4)形成的 M-C 键容易极化3.3.3. 非茂有机金属催化剂的聚合特性非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有的特性(如单活性中心，所得聚合物相对分子质量分布窄、组成均一等优点)外，还有自己独特的性质：(1)活性聚合所谓活性聚合就是活性中心不随单体耗尽而失活，其特征是聚合物的相对分子质量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术能够调控聚合物的相对分子质量，合成具有窄相对分子质量分布、端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚物2)合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物降低其密度的常用方法是用乙烯或丙烯与长链 α-烯烃(如 1-己烯、1-辛烯等)共聚。

这种方法十分有效，尤其是采用茂金属催化剂后，能大大提高长链 α-烯烃的插入率，极大地降低聚合物的密度，但由于需用昂贵的长链 α。