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第三章 群表示理论基础第一节 分子对称性 一、对称元素与对称操作1. 对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形2. 对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素五种对称元素及相应的对称操作：1) 恒等元素（E）—— 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不动）2) 对称轴（Cn）—— 旋转操作（Cn，Cn2，Cn3…..Cnn-1，Cnn = E）3) 对称面（σ）——反映操作（σ, σ2 = E）* σv、σh、σd4) 对称中心（i）—— 反演操作（i, i2 = E）5) 象转轴（非真轴）（Sn）——旋转反映操作（Sn，Sn2，Sn3，…Snn）S1 = σh S2 = C2σh = i； Snk = Cnk(k为偶数)，Snk = Cnkσh(k为奇数)3、对称操作的乘积　 如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积 例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积. 记为AB = C若AB = BA，则称对称操作A与B是可交换的.二、群的基本知识1、群的定义：一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。

若满足如下四个条件，则称集合G为群：1） 封闭性: 若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2 =D，则C、D仍为G中元素2） 缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：(AB)C=A(BC)3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE = EA = A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中 A A-1 = A-1A=E* 群中元素的数目称为群的阶（h）例：A、整数集合：{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…} 对“代数加法”构成一个群B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合{E，C2，σv，σv´}对“对称操作的乘积”构成一个群封闭性：EC2 = C2, Eσv = σv， Eσv´ = σv´, C2σv = σv´， C2σv´ = σv, σvσv´ = C2缔合性：(C2σv)σv´ = σv´σv´ = E C2(σvσv´) = C2C2 = E单位元素：E逆元素：C2C2 = E, σvσv = E, σv´σv´ = E；C2-1 = C2, σv-1 = σv, σv´-1 = σv´ * 逆元素为自身。

2、共轭元素和群的类若X和A是群G中的两个元素，且B = X-1AX，则B 仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似交换），则称A和B为共轭元素 类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv´} 求与C2共轭的元素：E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，σv-1C2σv = C2，σv´-1C2σv´ = C2可见C2自成一类同理可证：E，σv，σv´亦各自成一类因此C2V群共有四类，每个元素自成一类三、分子对称操作群（分子点群）1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群(分子点群)2、分子点群的确立（见结构化学）第二节 分子对称操作的矩阵表示一、矩阵的基本知识：1、 定义：一些数字的矩形排列如：a11 a12 … a1n a21 a22 … a2n (m行×n列)… … … … am1 am2 … amn 方阵：若行数 = 列数(m = n), 称为方阵方阵的迹：χ= Σaii (方阵的对角元素之和)单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素aii = 1，其他元素均为0的方阵（E）。

2、矩阵的乘法1）若A的列数等于B的行数，则二者可以相乘A(n×h)B(h×m) = C(nm)乘法服从结合律：(AB)C=A(BC); 一般不服从交换律：AB≠BA.例1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 3×3 3×2 3×2例2：不服从交换律1 2 1 1 3 3 = 1 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 3=1 1 1 1 2 3例3：与只有一列的矩阵相乘 1 0 1 1 4 0 1 0 2 = 2 0 1 1 3 5 1 1 0 1 2 0 1 0 无法运算！！！ 3 0 1 1 例4：求方阵的迹 1 0 6 4 2 2 的迹 = (1+2+3)=6 3 5 3 2) 逆矩阵(与群中逆元素概念对照)若AA-1 = A-1A = E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。

只有方阵才有逆矩阵；若|A| = 0, 则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A| ≠ 0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵3）共轭矩阵(与群中共轭元素概念对照)A、B、X为三个矩阵，若A = X-1BX，则称A与B为共轭矩阵 共轭矩阵具有相等的迹首先要证明，若AB=C，BA=D，则C和D的迹相等再证明：若A=X -1BX，则A和B具有相等的迹A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ=(XX-1)B的χ=B的χ4）矩阵乘法的一种特例当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：1 0 0 4 1 0 4 1 01 2 0 2 3 0 == 8 7 00 0 3 0 0 1 0 0 3*积矩阵按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定二、对称操作的矩阵表示 例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z）的作用1、恒等操作：单位矩阵1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映σ(xy): 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 -1 z -z σ(xz):1 0 0 x x 0 -1 0 y = -y 0 0 1 z z σ(yz):-1 0 0 x -x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 3、 反演：负单位矩阵-1 0 0 x -x 0 -1 0 y = -y 0 0 -1 z -z 4、 真转动：若定义z轴为转动轴，矩阵的一部分应为：? ? 0 x ? ? ? 0 y = ? 0 0 1 z z 利用三角函数：x1=rcosα y1=rsinαx2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinαsinθ = x1cosθ-y1sinθy2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ = y1cosθ+x1sinθ即 x2 = x1cosθ- y1sinθ y2 = x1sinθ+ y1cosθ 写成矩阵形式cosθ -sinθ x1 x2 = sinθ cosθ y1 y2 最后总矩阵方程 cosθ -sinθ 0 x1 x2 sinθ cosθ 0 y1 = y2 0 0 1 z1 z2 5、 非真转动逆时针转动θ角, 再依σ(xy)反映的矩阵为:cosθ -sinθ 0 x1 x2 sinθ cosθ 0 y1 = y2 0 0 -1 z1 z2 。