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第五章脂环烃第五章 脂环烃 [学习要求]：1.了解脂环烃的分类和命名；2.掌握脂环烃的性质；3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释；4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释;5.掌握脂环烃的制备[教学内容］：第一节 脂环烃的分类和命名第二节 脂环烃的性质第三节 脂环烃的结构第四节 脂环烃的制备§５－１脂环烃的分类和命名一、定义：具有碳环结构的碳氢化合物其化学性质和脂肪烃相似,故称脂环烃二、分类1．视饱和程度可分为：饱和脂环烃和不饱和脂环烃2．视环大小可分为：大环(12个以上C原子的环）; 中环（8—12个C原子的环）； 普通环(5—7个C原子的环）； 小环(3—4个C原子的环） 按环数：单环二环 多环 4 按环的连接方式可分为：稠环（共用两个C原子）;桥环（共用两个以上C原子）； 螺环(共用一个C原子）.三、同分异构现象1.碳环异构2立体异构：顺反异构、对映异构和构象异构四、命名1.单环①词头加“环”② 环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始。

③ 有顺、反异构体的要标明：④ 含不饱和键的脂环烃为环烯或环炔,从双键开始编号:⑤ 如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基2.桥环:脂环烃分子中的两个碳环共有两个或两个以上的C原子的多环.① 用二环、三环等做词头② 编号从一个桥头C原子开始，先沿大环到另一个桥头C原子,再沿次环依次回到第一个桥头C原子③ 确定母体名称,以碳环上碳原子总数（不含支链)作为母体烃的名称④ 环后面的方括号用阿拉伯数字标出桥上两个桥头C原子之间的C原子数,由大到小排列⑤ 主桥不标，其它桥用指数注明桥头碳的编号例:三环[3，2,1,02,4]辛烷金刚烷三环[3，3,1，13,7]癸烷3螺环 脂肪环中有两个环共用一个C原子的双环，叫螺环共用的C原子叫螺原子① 加词头“螺" ② 母体环中碳的总数称为“螺某烷"③ 在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出各碳环（除螺原子）的碳原子数，先写小环后写大环,数字用圆点隔开④ 编号是从小环与螺原子相邻的碳原子开始，再通过螺原子到较大的环⑤多螺环从邻接于端螺原子的一个C原子开始，由较小的端环顺次编完，并尽可能给螺原子以最小的编号方括号里按编号顺序依次写出各螺原子间的碳原子数 ⑥ 方括号里的数字加上螺原子等于母体碳原子数。

环的命名比较复杂，我们学习的都是些简单的化合物还有很多复杂环状化合物命名困难，所以有的常用俗名，象立方烷、蓝烷、金刚烷§５－２脂环烃的性质一、物理性质环烷烃的熔点、沸点、比重都较含同C原子的脂肪烃为高这是因为环烷烃的结构较对称,排列的较紧密，分子间的作用力较大的缘故二、化学性质 1.取代反应2不饱和环烃的加成反应3氧化反应① 环烯烃可被KMnO4，O3等氧化,和烯烃相似.② 环烷烃在一般条件下与KMnO4，O3不起反应.环丙烷虽然易起开环加成反应，但对氧化剂是稳定的4.开环反应①催化加氢②加卤素 环丁烷常温下不发生类似的反应③加卤化氢5.鉴别反应§５－3脂环的结构一、张力学说1Baeyer的张力学说Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面环丙烷60°，环丁烷90°，环戊烷108°，环已烷120°2.角张力这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力,称为角张力 角张力越大越不稳定,各环烷烃每个C—C键向内压缩或向外扩张的偏差度数可算如下：环丙烷（109.5°—60°）/2 = + 24.8° 环丁烷（1095°—90°)/2 = + 9.8° 环戊烷（109。

5°—108°）/2 = + 08° 环已烷为-5.3°,环庚烷—9.5°,环癸烷-17环的稳定性：环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷 4Baeyer张力学说中的错误① 假设不符合实际(假设环是平面的，实际环是非平面）② 历史的局限二、 近代结构理论的概念1.现代共价键的概念 成环C以sp3杂化弯曲键根据量子力学计算,环丙烷分子中:碳环的键角为105.5°；HCH键角为114°在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳原子在饱和烃中都是成sp3杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯键杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的.环丙烷碳虽有四个价键，但键角已发生了显著变化，似已不能再是sp3杂化的了然而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看，无论s和p的哪种杂化轨道，键角都在90°以上.因此，不存在那种以环的键角60°作为键的共轴的s和p杂化轨道所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定为弯键.不论哪一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中C-C键的p电子成分高，键的能量高.而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯烃性质，也是容易理解的了。

环丙烷为张力环，采取重叠式构象,所以容易破环此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的p键，可以发生类似于烯烃的加成反应.因为三碳环具有一定的π键性质,在环丙烯分子中，以双键结合的两个碳原子，犹如有了两个π键,它的C-H键相似了根据计算，这两个碳原子的σ键中S电子占44%(乙炔50％)三、环丁烷和环戊烷烃结构1环丁烷① C-C键也是弯曲的键角115°② 构象:四个C原子不在同一平面蝴蝶式） 平面式 蝴蝶式2环戊烷① 键角:108°，接近1095°比较稳定② 构象:五个C原子也不在同一平面. 信封式的稳定性大于半椅式信封式和半椅式）信封式四、燃烧热和非平面结构1．环丙烷：平面结构； 其它环烷烃：非平面结构2.燃烧热 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环已烷 CH2(KJ/mol） 692.9 6820 6598 654.8 降低环愈小，分子内能大,越不稳定。

环增大，化学键能大,分子内能低，体系稳定，燃烧热小 开链烷烃中，不论含多少个C原子，每个CH2所贡献的燃烧热都接近于654.8 KJ/mol，而环烷烃中每个CH2的燃烧热因环的大小而不同，并都比开链烷烃CH2的燃烧热值大. 环丙烷CH2 ：（697-659)×3=114 KJ/mol 环丁烷CH2 :(686-659）×4=108 KJ/mol …… 环已烷CH2 :(659—659）×6= 0 KJ/mol3中级脂环烃（8-12C原子环）:C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力,因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些大环化合物都较稳定（12个C以上的环）：经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的四面角，无张力五、环已烷的构象1. 环已烷的结构① 键角： 109.5°无张力环，很稳定.② 构象: 六个C原子也不在同一平面.两种主要构象，椅式稳定性大于船式椅式 船式2.椅式与船式构象①.构象表示 透视式 Newman投影式椅式构象：船式构象：椅式是稳定的构象.②椅式与船式关系3. 在椅式构象中的两种键型a键和e键。

a是axial（轴向的)，e是equatorial（赤道的）①第一类中六个C—H键与分子的对称轴平行叫做直立键——a键其中三个(1，3,5）在环的上方，三个(2，4，6）在环的下方.②第二类中六个C—H键与直立键成接近109°28′夹角,叫做平伏键——e键eeaa直立键平伏键凡与通过分子中心的垂直轴平行的C—H键为a键③转环作用4.取代环已烷的构象① 取代基在e键上的是稳定构象环已烷一元取代衍生物中，处于e键的取代基较为稳定,能量较低这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故 (结合模型) 关于原子间的互相斥力问题，与原子间距离有关，距离越近，斥力越大，见表5—3象这些不成键的原子或基,当它们距离小于范德华半径时，就互相排斥，这种斥力叫范德华张力.② 二取代环已烷:e键取代基多的构象是稳定的③多取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定④环有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定通常所说的张力，实际上是包括三种作用力，即键的角张力和不直接相连的原子间斥力，后者又有两种类型，一是由于邻位碳原子的氢相互重叠而产生；因为两个相连的四面体碳原子,它们的键处于交叉时最稳定，与交叉式的任何偏差都产生张力，力图恢复交叉式构象，这种张力叫做扭转张力；另一种是上述的范德华力,这三种力在互相作用。

所以,我们在考虑脂环化合物的张力时朵全面地辩证来看十氢化萘的构象①顺反异构体②反式较顺式稳定 ③顺反异构不能通过围绕碳碳键的旋转而互变是构型异构,不是构象异构)④取代物中，取代基一般处于e键较为稳定⑤ 燃烧热顺式：6286KJ/mol； 反式6277.2 KJ/mol ;两者仅相差8.8 KJ/mol.六、构象分析§５－4脂环烃的制备 一、分子内的偶联（小环的合成)1．分子内的烷基化X=卤代物或磺酸盐离子Y=—CN、—COR、—COOR2武慈型环合成法二、狄尔斯-阿德耳反应(双烯合成)Diels-Alder反应双烯合成之所以重要，，还由于它的立体专一性.所谓立体专一性是指那些立体异构体不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物，这样就能够有计划地控制反应产物内型是指酸酐基与亚甲桥基成反位,外型则成顺位三、卡宾合成法卡宾对烯的加成四、脂环烃之间的转化 五、大环-联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）六、其它1．付—克酰基化2．芳烃的还原。