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第五章第五章 特殊合成方法特殊合成方法常规合成方法常规合成方法常规合成方法常规合成方法：反应一般可自发进行，或在热活：反应一般可自发进行，或在热活：反应一般可自发进行，或在热活：反应一般可自发进行，或在热活化条件下，可进行到底化条件下，可进行到底化条件下，可进行到底化条件下，可进行到底常规方法反应进行的判断依据？常规方法反应进行的判断依据？常规方法反应进行的判断依据？常规方法反应进行的判断依据？特殊合成方法特殊合成方法特殊合成方法特殊合成方法：采用电、光、磁等特殊手段进行：采用电、光、磁等特殊手段进行：采用电、光、磁等特殊手段进行：采用电、光、磁等特殊手段进行合成的方法合成的方法合成的方法合成的方法本章介绍本章介绍本章介绍本章介绍：电化学合成、光化学合成、微波合成、：电化学合成、光化学合成、微波合成、：电化学合成、光化学合成、微波合成、：电化学合成、光化学合成、微波合成、自蔓延高温合成、生物合成自蔓延高温合成、生物合成自蔓延高温合成、生物合成自蔓延高温合成、生物合成1 15.1 电化学合成电化学合成电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法电化电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法电化电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法。

电化电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应本质上是电解，故也称电解合成间的转变反应本质上是电解，故也称电解合成间的转变反应本质上是电解，故也称电解合成间的转变反应本质上是电解，故也称电解合成基本概念：基本概念：基本概念：基本概念：电极反应电极反应电极反应电极反应- -电子参与：阳极电子参与：阳极电子参与：阳极电子参与：阳极- -氧化反应，阴极氧化反应，阴极氧化反应，阴极氧化反应，阴极- -还原反还原反还原反还原反应应应应. .法拉第定律与法拉第定律与法拉第定律与法拉第定律与电流效率电流效率电流效率电流效率mm=nM=M=nM=M/96490=/96490=I ItM/96490tM/96490 =实际析出量实际析出量实际析出量实际析出量/ /理论析出量理论析出量理论析出量理论析出量 100 2 2电化学反应基本概念电化学反应基本概念电流密度，电极电位，标准电极电位电流密度，电极电位，标准电极电位Nernst公式公式:E=Eo+2.303(RT/nF)lgc分解电压和分解电压和超电压超电压：实际分解电压和理论分：实际分解电压和理论分解电压之差解电压之差(浓差、活化、电阻过电位浓差、活化、电阻过电位)E外外=E可逆可逆+E不可逆不可逆+E电阻电阻超电压的构成，受影响因素：电极材料、产超电压的构成，受影响因素：电极材料、产物种类。

物种类3 3电化学反应基本概念电化学反应基本概念槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电压极限电流压极限电流E槽槽=E可逆可逆+ E不可逆不可逆+IR1+IR2原电池电动势超电压反抗电解质电阻反抗金属导体电阻4 4电化学反应的特点电化学反应的特点电极反应一般在常温常压下进行，电极反应一般在常温常压下进行，改变槽电压、电极改变槽电压、电极材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速率和选择性，率和选择性，控制电极反应方向控制电极反应方向在这方面电化学法在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难的反应，电化学法则很容易实现，的反应，电化学法则很容易实现，反应所用氧化剂或反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少还原剂为电子，环境污染少且成本低且成本低5 5电化学反应器电化学反应器6 6电化学在无机合成中的应用电化学在无机合成中的应用1.直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原制取氢和提取金属等。

制取氢和提取金属等制取氢和提取金属等制取氢和提取金属等2.间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还原等得到产物，如氯酸盐等原等得到产物，如氯酸盐等原等得到产物，如氯酸盐等原等得到产物，如氯酸盐等7 7恒电势氧化铝箔时，恒电势氧化铝箔时，表面生成氧化物层表面生成氧化物层这种阳极氧化过程被这种阳极氧化过程被广泛用于如下金属处广泛用于如下金属处理工业过程：形成电理工业过程：形成电绝缘层、抗腐蚀层、绝缘层、抗腐蚀层、表面美化涂层表面美化涂层Nature Materials 5, 741-747 (2006). 多孔的阳极氧化铝薄膜多孔的阳极氧化铝薄膜8 8Anodizing-Eloxal 9 9含高价态元素化合物的电氧化合成含高价态元素化合物的电氧化合成-强氧化剂或强还原剂的制备强氧化剂或强还原剂的制备步骤步骤步骤步骤：F2, NaClO4, KMnO4，Na等，P178由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质和反应条件有特殊的要求。

和反应条件有特殊的要求和反应条件有特殊的要求和反应条件有特殊的要求1010例1 NaClO4 4的制备电解电解NaClO3 3溶液溶液阳极：阳极：PbO2 2阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢注意控制电流密度，槽电压，电解液温度注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度评价：电流效率和原料转化率评价：电流效率和原料转化率1111例2 KMnO4 4的制备电解电解K2 2MnO4 4溶液，写出由软锰矿制备锰酸溶液，写出由软锰矿制备锰酸钾溶液的化学方程式；钾溶液的化学方程式；阳极：表面光滑的镀镍铁板阳极：表面光滑的镀镍铁板阴极：圆铁条阴极：圆铁条注意控制电流密度，槽电压，电解液温度注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度评价：电流效率和原料转化率评价：电流效率和原料转化率1212含中间价态和特殊低价态元素化合物的含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成电还原合成含中间价态非金属元素的酸或其盐含中间价态非金属元素的酸或其盐含中间价态非金属元素的酸或其盐含中间价态非金属元素的酸或其盐HClOHClO,HNO,HNO2 2,H,H3 3POPO3 3 特殊低价元素的化合物特殊低价元素的化合物特殊低价元素的化合物特殊低价元素的化合物 KK2 2Ni(CN)Ni(CN)3 3 非水溶剂中低价元素化合物非水溶剂中低价元素化合物非水溶剂中低价元素化合物非水溶剂中低价元素化合物 NFNF2 2,NF,NF3 31313水溶液中的电沉积水溶液中的电沉积( (电解和电镀电解和电镀) ) P179P179ElectrolysisandElectroplating阴极还原反应阴极还原反应Mz+ + ze M惰性电极、非惰性电极惰性电极、非惰性电极电解液的成分：电解液的成分：被沉积的金属、配位剂（调节电对的电极电势）被沉积的金属、配位剂（调节电对的电极电势）导电剂、稳定剂（防止水解）导电剂、稳定剂（防止水解）缓冲剂、添加剂（使沉积膜光亮平整等）缓冲剂、添加剂（使沉积膜光亮平整等）1414惰性电极电解惰性电极电解( (电化学合成电化学合成) )1.强还原性物质的合成强还原性物质的合成(碱（土）金属碱（土）金属,Al等等)2.强氧化性物质的合成强氧化性物质的合成(KMnO4,KClO4,H2O2)3.电解制气电解制气(Cl2,H2.)4.电解制碱电解制碱(NaOH)5.特殊材料的电合成（聚氟化物、新型含氟塑料特殊材料的电合成（聚氟化物、新型含氟塑料.）6.无污染有机合成己二腈，四烷基铅无污染有机合成己二腈，四烷基铅1515熔盐电解熔盐电解P180熔盐的特性：熔盐的特性：l非凡的溶解能力；非凡的溶解能力；l高离子浓度、低粘度、扩散快、导电率大；熔盐电高离子浓度、低粘度、扩散快、导电率大；熔盐电解所用的电流密度可以比水溶液电解大解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。

倍l电极和熔盐离子电极界面间高交换电流，氧化还原电极和熔盐离子电极界面间高交换电流，氧化还原速度快、能耗低；速度快、能耗低；l耐辐射，在核工业中得以广泛应用和重视；耐辐射，在核工业中得以广泛应用和重视；16165.2光化学合成光化学合成是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反应现在，光化学被理解为分子吸收约现在，光化学被理解为分子吸收约现在，光化学被理解为分子吸收约现在，光化学被理解为分子吸收约200-700nm200-700nm范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的光源主要包括光源主要包括光源主要包括光源主要包括汞灯、氙汞灯、氙汞灯、氙汞灯、氙- -汞灯、太阳光、各种激光汞灯、太阳光、各种激光汞灯、太阳光、各种激光汞灯、太阳光、各种激光光源。

光源清洁清洁清洁清洁“ “试剂试剂试剂试剂” ”，反应条件温和，安全（室温或低温），反应条件温和，安全（室温或低温），反应条件温和，安全（室温或低温），反应条件温和，安全（室温或低温），可缩短合成路线，可缩短合成路线，可缩短合成路线，可缩短合成路线1717光化学反应的基本原理：光的波长与能量光化学反应的基本原理：光的波长与能量E E = =hn n = =hc c/ /l l 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”波长波长越短，能量越高紫外、可见光能引发化学反应越短，能量越高紫外、可见光能引发化学反应 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外1818光化学基本定律光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。

1919光化学基本定律光化学基本定律3.Beer-Lambe。