管理学有机化学第三版(胡宏纹)第十三章 羧酸衍生物课件.ppt

第十三章第十三章     羧酸衍生物羧酸衍生物教学要求：教学要求：1 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名、掌握羧酸衍生物的分类和命名2 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质3 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性4 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程5 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用1重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物生成的化合物叫羧酸衍生物2第一节第一节 结构和命名结构和命名一、结构一、结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成与其所连的基团都能形成P-πP-π共轭体系共轭体系与酰基相连的原子的电负性均比碳大，与酰基相连的原子的电负性均比碳大，有负的诱导效应有负的诱导效应（（－－I I））；均有未共用；均有未共用电子对，有正的共轭效应电子对，有正的共轭效应（（＋＋C C））I与与C的相对强弱决定了衍生物的性质的相对强弱决定了衍生物的性质及反应活性及反应活性 -H的活性的活性还原还原取代取代3二、命名二、命名1 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为××××酰酰××乙酰氯乙酰氯甲酰胺甲酰胺4-甲基戊酰溴甲基戊酰溴苯甲酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺二甲基苯甲酰胺42 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一““酐酐””字字3 3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯5第二节第二节 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质1. 沸点沸点(b.p)      酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 ＜＜ M 相近的羧酸相近的羧酸酰胺酰胺＞ ＞相应的羧酸相应的羧酸乙酸与乙酐乙酸与乙酐？？6随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓              酰胺酰胺 ＞＞ N - 一取代酰胺一取代酰胺 ＞＞ N - 二取代酰胺二取代酰胺2. 2. 溶解性溶解性 酰卤、酸酐和酯不溶于水酰卤、酸酐和酯不溶于水低级酰胺溶于水，随着低级酰胺溶于水，随着M↑M↑，溶解度，溶解度↓↓低级酰卤、酸酐低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解加入水中，先不溶，一段时间后却溶解7二、光谱性质二、光谱性质1．红外光谱．红外光谱吸电基使吸收峰向高频区移动吸电基使吸收峰向高频区移动供电基使吸收峰向低频区移动供电基使吸收峰向低频区移动酰酰氯氯C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰在峰在1800cm-1区域区域如如和和不不饱饱和和基基或或芳芳环环共共轭轭，，C=O吸吸收收峰峰下下降降至至1750cm-1～～1800cm-1酸酸酐酐C=O有有两两个个伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在1800cm-1～～1850cm-1区区域域和和1740cm-1～～1790cm-1区区域域。

两两个个峰峰相相隔隔约约60 cm-1 C-O的的 伸伸 缩缩 振振 动动 吸吸 收收 峰峰 在在1045cm-1～～1310cm-1酯酯C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰稍稍高高于于酮酮，，在在1735cm-1～～1750cm-1区区域域如如和和芳芳基基相相连连则降至则降至1715cm-1～～1730cm-1酯酯的的C-O在在1050cm-1～～1300cm-1区区域域有有两两个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮酰酰氨氨C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰低低于于酮酮，，在在1630cm-1～～1690cm-1区域区域N-H伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在3050cm-1～～3550cm-1区域内区域内均显示出强的羰基特征均显示出强的羰基特征82.核磁共振谱核磁共振谱（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ= 2 ~ 3 ppmδ= 3.7 ~ 4.1 ppmδ= 5 ~ 8 ppm9第三节第三节 化学性质化学性质 一、亲核取代一、亲核取代反应的净结果是反应的净结果是L L基团被取代，故称为亲核取代反应基团被取代，故称为亲核取代反应反应机理：反应机理：10 第二步第二步————取决于离去基团的离去能力取决于离去基团的离去能力基团的离去能力顺序为基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）（离去基团的碱性越强，越不易离去）：：羧酸衍生物的反应活性顺序为：羧酸衍生物的反应活性顺序为：空间效应：空间效应：羰基所连基团体积羰基所连基团体积↑↑，不利于亲核试剂的进攻，，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性也不利于四面体结构的形成，反应活性↓↓电子效应：电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑↑；； 反之，反应活性反之，反应活性↓↓第一步第一步————取决于羰基碳原子的电正性取决于羰基碳原子的电正性 不同的衍生物其反应活性不同不同的衍生物其反应活性不同11⑴⑴ 水解水解 特点：特点： a.产物均有羧酸生成产物均有羧酸生成             b.活性：酰卤　〉酸酐活性：酰卤　〉酸酐 〉酯〉酯 〉酰胺〉酰胺12⑵⑵ 醇解醇解特点：特点：a.醇解产物是酯醇解产物是酯            b.反应活性：反应活性： 酰卤　〉酸酐酰卤　〉酸酐 〉酯〉酯 〉酰胺〉酰胺            c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂13酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。

该反应可用酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯如：于从低沸点酯制备高沸点酯如：酰卤的醇解用于难合成的酯酰卤的醇解用于难合成的酯14⑶⑶ 氨解氨解特点：特点：a.  产物是酰胺产物是酰胺            b. 反应活性反应活性:  酰卤　〉酸酐酰卤　〉酸酐 〉酯〉酯 〉酰胺〉酰胺15羧酸衍生物的相互转化关系羧酸衍生物的相互转化关系16 二、还原反应二、还原反应 (1) LiAlH (1) LiAlH4 4还原还原四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原，其还原产物除酰胺还原还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇17（（2）催化还原）催化还原(3) (3) 用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 a. a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应生酮醇缩合反应18反应机理：反应机理：19(4) Rosenmund还原还原酰卤在酰卤在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为卤还原成相应的醛，称为RosenmundRosenmund还原还原在反应中加入适量的喹啉在反应中加入适量的喹啉–S–S或硫脲等做为或硫脲等做为““抑制剂抑制剂””可可进一步降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶进一步降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段段20一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比名名  称称结结  构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧  酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰  氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR’’(-)RCH2OH,R’’OHRCH2OH,R’’OH酰酰  胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH21 三、与三、与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应羧酸衍生物与羧酸衍生物与GrignardGrignard试剂作用，一般生成相应的叔试剂作用，一般生成相应的叔醇。

在合成中用途比较大的是酯和酰卤醇在合成中用途比较大的是酯和酰卤( (尤其是酯尤其是酯) )与与GrignardGrignard试剂的作用试剂的作用 比较反应活性：比较反应活性：⑴⑴ 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 能合成酮吗能合成酮吗？？22⑵⑵ 酸酐与格氏试剂的反应酸酐与格氏试剂的反应控制条件下，格式试剂与酰卤反应控制条件下，格式试剂与酰卤反应可以停留可以停留在生成酮的阶段在生成酮的阶段 比较反应活性：比较反应活性：控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物23  比较反应活性：比较反应活性：⑶⑶ 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇能合成酮吗能合成酮吗？？24合合成成3-甲甲基基-3-戊戊醇醇，，可有如下几种方法可有如下几种方法(4)(4) 酰胺与格氏试剂的反应酰胺与格氏试剂的反应 请同学们思考反应结果请同学们思考反应结果！！251. Claisen缩合缩合 两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成β—羰基羧酸酯的反应羰基羧酸酯的反应克来森缩合一般是在克来森缩合一般是在两个相同的酯两个相同的酯间进行间进行四、羧酸酯的特殊反应四、羧酸酯的特殊反应262. Dieckmann缩合缩合分子内的分子内的Claisen缩合反应称为缩合反应称为Diecmann缩合，产物是环状缩合，产物是环状β—酮酸酯酮酸酯27五、酰胺的特殊性质五、酰胺的特殊性质1. 酸碱性酸碱性2. 脱水反应脱水反应酰胺、铵盐和腈的关系：酰胺、铵盐和腈的关系： 3. Hofmam降解反应降解反应N-取代的酰胺不能发生脱水反应和取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应降解反应可制备少一个可制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法28HofmannHofmann降解反应的反应机理：降解反应的反应机理：由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为HofmannHofmann重排重排29六、羧酸酯的水解机理六、羧酸酯的水解机理1. 碱性水解机理碱性水解机理①① 实验数据实验数据 -NH2-CH3-H-NO2对位对位0.0290.403185.1间位间位0.5740.596147.1②② 动力学表达式动力学表达式 v = k[RCOOR`][OH-] ③③ 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程④④ BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程） ⑤⑤ 最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底取代苯甲酸乙酯的水解取代苯甲酸乙酯的水解反应速度反应速度302. 酸性水解机理酸性水解机理①① 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的②② 酯的酸性水解速度：酯的酸性水解速度：v = k[RCOOR`][H+] ③③ AAC2历程历程酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理31此外还有此外还有 AA11机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） 氨解、醇解的机理氨解、醇解的机理—加成消除可表示为：加成消除可表示为：30醇的酯一般采取这种机理醇的酯一般采取这种机理322.结构结构第四节第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯与金属与金属Na反应放出反应放出H2生成钠盐生成钠盐  与与Br2/CCl4溶液反应褪色溶液反应褪色  与与FeCl3溶液呈紫色反应溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙与羟胺、苯肼等生成苯腙与与HCN、、NaHSO3等反应等反应 含活泼含活泼H 说明含不饱和键说明含不饱和键 说明含说明含C=C-OH烯醇式结构烯醇式结构 说明含说明含C=O1.1.制备制备33 （（1 1）该烯醇式结构能通过分子内氢）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环键的缔合形成一个稳定的六元环 （（2 2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定低而趋于稳定 互变异构互变异构34影响烯醇式含量的因素：影响烯醇式含量的因素：（（1 1）活泼亚甲基上连有－）活泼亚甲基上连有－I I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量↑↑，连有，连有+I+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量↓↓，如：，如：（（2) 2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂( (如：水或质子性溶如：水或质子性溶剂剂) )中烯醇式含量中烯醇式含量↓↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑↑，如：，如：353.亚甲基活泼亚甲基活泼H的反应的反应   RX一般不宜用一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用和乙烯式卤代烃，最好用10 RX  引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团  RX也可是卤代酸酯和酰卤等也可是卤代酸酯和酰卤等乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯αα- -碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同的分解反应的分解反应4.分解分解36 1) 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成水解生成ββ- -羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮37 2) 2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸3839406.在合成中的应用在合成中的应用   合成直链甲基酮合成直链甲基酮   合成支链甲基酮合成支链甲基酮   合成二元酮合成二元酮   合成直链一元酸合成直链一元酸   合成支链一元酸合成支链一元酸   合成二元酸合成二元酸    合成酮酸合成酮酸 同理，二取代乙酰乙酸乙酯同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸二取代乙酸411)1)合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：分析分析：：(1) (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解(2) (2) 将将TMTM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团的结构与丙酮进行比较，确定引入基团(3) (3) 最后确定合成路线最后确定合成路线423)3)合成酮酸合成酮酸 这里值得注意的是用这里值得注意的是用X(CHX(CH2 2) )n nX X作烃基化试剂时，需作烃基化试剂时，需要要2mol2mol的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯——X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOH COOH ( (为什么为什么?)?)2)2)合成二羰基化合物合成二羰基化合物434)4)合成一元羧酸合成一元羧酸 分析：分析：(1) TM(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解(2) (2) 将将TMTM看成取代乙酸，确定引入基团看成取代乙酸，确定引入基团由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法用丙二酸酯法思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物447．举例．举例 4546二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯1．制备．制备2．酸性和烃基化．酸性和烃基化473、水解脱羧、水解脱羧  丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸 484 4、在合成上的应用、在合成上的应用1 1）合成一元酸）合成一元酸2））合成二元酸合成二元酸(1) (1) 带支链的二元酸带支链的二元酸 注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸而不能使用卤代酸49 (2) (2) 高级直链二元酸高级直链二元酸 3 3）合成环状羧酸）合成环状羧酸50。