材料合成与制备学习教案.ppt

会计学1材料材料(cáiliào)合成与制备合成与制备第一页，共98页讲授(jiǎngshòu)内容￿纳米材料的制备单晶材料的制备非晶材料的制备薄膜材料的制备复合材料的制备陶瓷材料的制备功能材料的制备第1页/共97页第二页，共98页参考教材(jiàocái)：1.王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社2.￿曹茂盛等，材料合成与制备方法，哈工大出版社3.朱世富等，￿材料制备科学与技术，高教出版社4.￿姚广春等，先进材料制备技术，东北大学出版社第2页/共97页第三页，共98页考试：￿笔试占￿50分：30个思考题，从中选出10-20个考试￿个人ppt￿占￿30分：就某一种材料的制备或者某种制备技术的应用(yìngyòng)讲10-15分钟，由全体同学打分，去掉最高的5个，最低的5个出勤占￿10分：每次1分笔记：10分￿第3页/共97页第四页，共98页材料的作用￿￿￿材料、能源和信息科学是现代文明的三大支柱￿￿￿人类社会的发展历程曾经以材料来划分：￿￿￿￿旧石器时代（100万年前）→新石器时代（1万年前）￿→￿青铜器时代（公元前5000年）→铁器时代(tiěqì￿shídài)（公元前1200年）→高分子材料、复合材料时代第4页/共97页第五页，共98页。

n n计算机：最早的18000个电子管，总重量达30吨，运算(yùn￿suàn)速度5000次/秒；现在：几kg，半导体材料和大规模集成电路n n人造卫星：每减少1kg，运载火箭的质量可以减少500kg；n n飞机：发动机的质量减少1kg，升高10m；工作温度每提高100℃，飞机的推力提高15%n n导弹：每减少1kg，射程提高12km第5页/共97页第六页，共98页材料的分类：￿按化学状态分：金属材料、无机(wújī)非金属材料、高分子材料按状态分：单晶材料、多晶材料、非晶材料、准晶按物理性质分：￿高强度材料、耐高温材料、超硬材料、绝缘材料、超导材料、磁性材料、透光材料，半导体材料按用途分：建筑材料、结构材料、耐火材料、电工材料、感光材料、压电材料、热电材料第6页/共97页第七页，共98页纳米材料：￿纳米：一个长度(chángdù)单位，1纳米(nm)￿=10-9￿米纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(0.1-100nm)￿或由它们作为基本单元构成的材料第7页/共97页第八页，共98页纳米材料的分类按照维数分:￿零维：指其在空间(kōngjiān)三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、人造超原子一维：在三维空间(kōngjiān)有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒等￿二维：在三维空间(kōngjiān)有一维处于纳米尺度，如超薄膜第8页/共97页第九页，共98页。

按照材料的形状分：￿纳米粉末：超微粉或超细粉，是研究时间最长、技术最成熟，是制备其他材料的基础纳米纤维纳米膜：￿又分为颗粒膜和致密膜纳米块体(kuài￿tǐ)纳米复合材料￿￿0-0复合：纳米微粒-纳米微粒￿￿0-3复合：纳米微粒-常规块体(kuài￿tǐ)￿￿0-2复合：纳米微粒与薄膜￿第9页/共97页第十页，共98页n n纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体纳米介于宏观世界和微观世界之间，也不同于宏观物体纳米介于宏观世界和微观世界之间，因此也称为介观世界因此也称为介观世界n n当常态物质被加工到纳米尺度时，会出现特异的现象，如：当常态物质被加工到纳米尺度时，会出现特异的现象，如：n n￿￿￿￿￿￿￿￿铜：良导体；纳米铜：绝缘体；铜：良导体；纳米铜：绝缘体；n n￿￿￿￿￿￿￿￿硅：半导体；纳米硅：良导体；硅：半导体；纳米硅：良导体；n n￿￿￿￿￿￿￿￿陶瓷：易碎；纳米陶瓷：陶瓷：易碎；纳米陶瓷：￿ ￿室温室温(shì￿wēn)(shì￿wēn)下任意弯曲下任意弯曲第10页/共97页第十一页，共98页。

纳米颗粒(kēlì)的制备气相法液相法固相法第11页/共97页第十二页，共98页气相法制备纳米微粒气体(qìtǐ)中蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法￿第12页/共97页第十三页，共98页 气体中蒸发法 是在惰性气体（或活泼性气体）中将金属(jīnshǔ)、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞，冷却、凝结而形成纳米微粒或者是与活泼性气体反应后再冷却凝结而形成纳米微粒 第13页/共97页第十四页，共98页第14页/共97页第十五页，共98页第15页/共97页第十六页，共98页第16页/共97页第十七页，共98页n n思考题：如何调节纳米(nà￿mǐ)微粒的粒径？n n￿￿￿王世敏等：纳米(nà￿mǐ)材料制备技术，P8第17页/共97页第十八页，共98页气体蒸发法的特点：表面光洁；粒度齐整，粒径分布窄；颗粒度容易控制￿￿￿根据加热源的不同，可以(kěyǐ)将气体蒸发法分为以下6种第18页/共97页第十九页，共98页1. 电阻加热法第19页/共97页第二十页，共98页第20页/共97页第二十一页，共98页第21页/共97页第二十二页，共98页在以下2中情况下不适合用电阻加热法:￿1.两种材料(被蒸发的材料和发热(fā￿rè)体)在高温下熔融形成合金2.￿被蒸发的材料的蒸发温度高于发热(fā￿rè)体的软化温度,因此该法重要用于低熔点金属的蒸发：Ag、Al、Cu、Au￿￿￿￿一般在载物台上每次放入1~2g的原料，得到10mg左右的微粒。

多次；￿￿￿功率:1~2kW，适用于实验室研究第22页/共97页第二十三页，共98页2. 高频(ɡāo pín)感应加热法第23页/共97页第二十四页，共98页特点：高频感应具有感应搅拌作用，坩埚内合金均匀性好；可以将熔体的温度保持恒定(héngdìng)；可以在长时间内以恒定(héngdìng)的功率运转；加热源的功率大:￿￿MW级；加热体中可以放入￿50g左右的样品，一次可以得到0.5~1g左右的纳米样品粒径分布窄￿第24页/共97页第二十五页，共98页第25页/共97页第二十六页，共98页缺点不能制备W、Ta、Mo等高熔点(róngdiǎn)材料第26页/共97页第二十七页，共98页3. 等离子体(děnglízǐtǐ)加热法第27页/共97页第二十八页，共98页等离子体按其产生方式可以分为(fēn￿wéi)：直流电弧等离子体高频等离子体第28页/共97页第二十九页，共98页直流电弧等离子体直流电弧等离子体￿￿￿￿￿￿在惰性或者反应在惰性或者反应(fǎnyìng)(fǎnyìng)性气氛下，通过直流放电性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应(fǎnyìng)(fǎnyìng)形成纳米颗粒。

形成纳米颗粒￿￿￿￿￿￿由于等离子体温度高，几乎可以制备任何金属的纳米由于等离子体温度高，几乎可以制备任何金属的纳米微粒如TaTa，熔点高（，熔点高（2996℃2996℃））第29页/共97页第三十页，共98页种类熔点(℃)加热功率(kW)生成速度(g/min)平均粒径 (nm)Ta299680.0515Ti167080.1820Ni1453120.820Co1495100.6520Fe1535100.830Al6605.30.1210Cu10835.10.0530直流电弧等离子法制备(zhìbèi)金属纳米离子第30页/共97页第三十一页，共98页思考题:1.￿为何能使用铜坩埚?￿2.￿为何Cu、Al两种元素的生成(shēnɡ￿chénɡ)速率低？第31页/共97页第三十二页，共98页特点：制备量大：一次可以得到(dé￿dào)数克至数十克不用担心被蒸发材料与坩埚的反应缺点：坩埚内的温度不均匀，因此粒径分布不均匀第32页/共97页第三十三页，共98页氢电弧等离子体￿￿￿使用氢气作为工作气体￿￿￿优点：等离子体中含有大量的氢原子，氢原子复合为氢气时，产生大量的热，使金属材料产生强制性的挥发(huīfā)，产量大。

￿￿￿Pd：￿300g/h第33页/共97页第三十四页，共98页4. 电子束加热法第34页/共97页第三十五页，共98页特点:￿适合于制备高熔点金属的纳米(nà￿mǐ)颗粒,如W、Ta、Pt等不使用坩埚等容器，因此不会引入杂质第35页/共97页第三十六页，共98页5. 激光(jīguāng)加热法第36页/共97页第三十七页，共98页特点：加热源放置在系统外，不受蒸发室的影响(yǐngxiǎng)；不论是金属、化合物还是矿物都可以进行熔融和蒸发；激光器不受蒸发物质的污染第37页/共97页第三十八页，共98页类型(lèixíng)：CO2激光Nd:YAG激光：在金属表面上更容易被吸收而蒸发金属，可以制备Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu等纳米颗粒第38页/共97页第三十九页，共98页6. 爆炸(bàozhà)丝法第39页/共97页第四十页，共98页 原理: 先将金属丝固定在一个充满惰性气体(duòxìng qì tǐ)的反应室内,丝两段为正负极,它们与一个大的电容器相连形成回路,加上15kV高压,金属丝在500~800kA大电流下加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在熔断处放电,是熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体(duòxìng qì tǐ)碰撞下沉积到容器底部.第40页/共97页第四十一页，共98页。

 金属丝通过一个(yī ɡè)自动供丝系统进入，工业上连续生产纳米金属、合金的最主要的方法第41页/共97页第四十二页，共98页化学化学化学化学(huàxué)(huàxué)(huàxué)(huàxué)气相反应法气相反应法气相反应法气相反应法 又称：化学气相沉积法，CVD（Chemical Vapor Deposition） 利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体(qìtǐ)环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒 第42页/共97页第四十三页，共98页气相分解(fēnjiě)法：单一化合物热分解(fēnjiě)法￿￿￿￿￿￿￿￿￿A(g)￿→B(s)+C(g)如:￿￿Fe(CO)5(g)￿→￿Fe(s)+5CO(g)￿￿￿￿￿￿SiCH4(g)￿→￿Si(s)+2H2(g)￿￿￿￿￿￿(CH3)4Si￿→￿SiC(s)￿+3CH4(g)￿￿￿￿￿￿2Si(OH)4￿→2SiO2+4H2O第43页/共97页第四十四页，共98页气相合成法:A(g)+B(g)￿→C(s)+D(g)典型(diǎnxíng)反应:3SiH4(g)+4NH3(g)￿→Si3N4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)￿→Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)￿→2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2H2￿→B(s)+3HCl(g)第44页/共97页第四十五页，共98页。

热管炉加热化学气相反应法￿￿￿热管炉加热技术属于传统的热工技术,至今仍普遍应用于化工(huàgōng)、材料工程及科学研究领域特点：结构简单、成本低、适合于工业化生产，特别是从实验室技术到工业化生产的放大第45页/共97页第四十六页，共98页第46页/共97页第四十七页，共98页激光诱导化学气相反应法￿￿利用激光光子能量(néngliàng)加热反应体系，从而制备纳米微粒的技术￿￿￿入射光垂直于反应气流照射；￿￿￿激光加热速率：106~108℃/s￿￿时间：<￿10-4s第47页/共97页第四十八页，共98页第48页/共97页第四十九页，共98页关键问题：入射激光能否引发化学反应入射光的波长/频率：气体分子对光能的吸收与入射光的频率有关激光光源(guāngyuán)具有单色性和高功率强度 激光器的类型： 固态激光器，气态激光器，准分子激光器，半导体激光器，染料激光器第49页/共97页第五十页，共98页激光器种类波长（纳米）氩氟激光（紫外光）193氪氟激光（紫外光）248氙氯激光（紫外光）308氮激光（紫外光）337氩激光（蓝光）488氩激光（绿光）514氦氖激光（绿光）543氦氖激光（红光）633罗丹明6G染料（可调光）570-650红宝石(CrAlO3)（红光）694钕-钇铝石榴石（近红外光）1064二氧化碳（远红外光）10600第50页/共97页第五十一页，共98页。

n n反应的原料：加入一些光敏剂，n n 入射光的强度：照射光要有一定的强度才能引发反应一般(yībān)百瓦级的CO2激光器或其他光器第51页/共97页第五十二页，共98页液相法制备纳米(nà￿mǐ)微粒沉淀法水解法水热法溶胶-凝胶法第52页/共97页第五十三页，共98页沉淀法￿￿溶液中含有一种或多种金属离子，加入一些(yīxiē)阴离子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀，将沉淀加热脱水得到金属的氧化物颗粒￿￿￿通过草酸盐沉淀得到氧化物的较多第53页/共97页第五十四页，共98页第54页/共97页第五十五页，共98页尿素(niào￿sù)作为沉淀剂：＞70℃后，尿素(niào￿sù)分解：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2第55页/共97页第五十六页，共98页水解法无机盐水解:￿￿￿ZrO2纳米粉的制备(zhìbèi)￿￿ZrCl4+4H2O￿→Zr(OH)4+4HCl￿￿ZrOCl2+3H2O→Zr(OH)4+2HCl￿￿加热：￿￿Zr(OH)4￿→￿ZrO2+2H2O第56页/共97页第五十七页，共98页 SnO2纳米粉末：将20gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，搅拌(jiǎobàn)，经1h 回流，2h 老化，在室温放置5天，然后在60 ℃ 的水浴锅中干燥2天，最后在100 ℃烘干得到40-60nm颗粒。

第57页/共97页第五十八页，共98页n n金属醇盐水解金属醇盐水解n n金属醇盐：金属醇盐：M(OR)n￿￿￿M(OR)n￿￿￿n n￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿可以看成醇可以看成醇ROHROH中的中的H H被被M M取代；或取代；或金属氢氧化物金属氢氧化物M(OH)nM(OH)n的的H H被烷基被烷基R R所取代n n优点优点(yōudiǎn)(yōudiǎn)：：￿ ￿n n金属醇盐活性高，易水解金属醇盐活性高，易水解n n金属醇盐易提纯，可以得到高纯度的氧金属醇盐易提纯，可以得到高纯度的氧化物纳米颗粒化物纳米颗粒n n缺点：缺点：￿ ￿成本高成本高第58页/共97页第五十九页，共98页金属醇盐的制备金属与醇反应电负性很强的金属，与醇在惰性气体(duòxìng￿qì￿tǐ)（N2、Ar）保护下：￿￿￿￿￿￿M+nROH→￿M(OR)n￿+n/2H2M：￿Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等；金属铊（Tl）与乙醇在回流下不能反应，但当铊部分暴露于空气中，可以反应生成乙醇铊Tl+1/2O2￿→Tl2OTl2O+2C2H5OH→2TlOC2H5+H2O第59页/共97页第六十页，共98页2. 金属卤化物与醇反应B、Si、P等元素(yuán sù)的氯化物与醇作用，可以完全醇解：BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑SiCl4+C2H5OH →Si(OC2H5)4+4HCl↑PCl3+3C2H5OH →P(OC2H5)3+3HCl↑第60页/共97页第六十一页，共98页。

而许多金属卤化物的醇解都不完全(wánquán)，例如四氯化锆的醇解：2ZrCl4+5C2H5OH→ZrCl2(OC2H5)2•C2H5OH+ZrCl3(OC2H5)￿•C2H5OH+3HCl↑为了使金属卤化物的醇解完全(wánquán)，需使用碱（氨气、叔胺或吡啶）除去生成的卤化氢最常用的是氨法，氨法最初用于醇钛的合成:TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4Cl第61页/共97页第六十二页，共98页 氨法已成功用于制备许多金属的醇盐如：硅、锗、钛、氨法已成功用于制备许多金属的醇盐如：硅、锗、钛、锆、铌、铪、钽、铁、锑、钒、铈、铀、钚等在氨法锆、铌、铪、钽、铁、锑、钒、铈、铀、钚等在氨法中，用伯醇、仲醇制备金属醇盐醇比较成功，用叔醇则中，用伯醇、仲醇制备金属醇盐醇比较成功，用叔醇则达不到目的，这是由于存在醇的消除反应，生成水，得达不到目的，这是由于存在醇的消除反应，生成水，得不到金属醇盐如果不到金属醇盐如果(rúguǒ)(rúguǒ)首先在叔醇中加入吡啶，再首先在叔醇中加入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨气，便可制得纯的、产率较高加入氯化物，然后通入氨气，便可制得纯的、产率较高的金属叔醇盐，例如，叔丁醇钛的制备：的金属叔醇盐，例如，叔丁醇钛的制备： TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+吡啶吡啶→[(CH3)3CO]4Ti+→[(CH3)3CO]4Ti+ 4NH4Cl 4NH4Cl第62页/共97页第六十三页，共98页。

3. 金属卤化物与碱金属醇盐反应-醇钠法 虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备，但还有一些不能用此法制备的醇盐，如钍、锡等使用(shǐyòng)金属卤化物与乙醇钠反应可以制得许多金属的醇盐： MXn+nNaOC2H5→M(OC2H5)n+nNaX M: 镓、硅、锗、锡、铁、砷、铟、锑、铋、钍、铀、硒、碲、钨、镧、镨、钕、钐、钇、镱、铒、钬、镍、铬、铜、钴等第63页/共97页第六十四页，共98页4. 氧化物及氢氧化物与醇反应 氧化物与氢氧化物相当于酸酐和酸，与醇进行(jìnxíng)“酯化”反应时，存在下列反应： MOn+2nROH↔M(OR)2n+nH2O M(OH)n+nROH ↔M(OR)n+nH2O 使用该法已成功地用于下列金属醇盐的制备：钠、铊、硼、硅、锗、锡、铅、砷、硒、钒和汞第64页/共97页第六十五页，共98页5. 醇交换反应 醇盐可与醇发生醇解反应，制备混合(hùnhé)醇盐或另一种醇的盐： M(OR)n+xR′OH↔M(OR)n-x(OR′)x+xR′OH 该反应广泛地于不同元素的醇盐的制备中，例如：锌、铍、硼、铝、镓、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铪、铈、钍、钒、铁、铌、硒、碲、铀、镨、钕、钐、铒、镱、钇等第65页/共97页第六十六页，共98页。

6. 酯交换反应 醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯酯比醇稳定，在高温下不易氧化(yǎnghuà)，这种方法较醇交换法优越此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐： M[O-CH(CH3)2]4+4CH3COOC(CH3)3→ M[O-CH(CH3)3]4+4CH3COOC(CH3)2 M：铅、镓、铁、钒、钛、铪、钽、镧系元素等第66页/共97页第六十七页，共98页• •复合醇盐￿￿• •￿￿￿￿￿酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电负性碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌、铝、锆、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生(fāshēng)反应，生成复合醇盐例如：• •￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿碱性醇盐+酸性醇盐→复合醇盐• •￿￿￿￿￿￿￿￿第67页/共97页第六十八页，共98页M1OR+M3(OR)3→M1[M3(OR)4]M1OR+M4(OR)4→M1[M4(OR)5]M1OR+M5(OR)5→M1[M5(OR)6]M2OR2+2M3(OR)3→M2[M3(OR)4]2 M1：Li、Na、K、Rb、Cs； M2：Mg、Ca、Sr、Ba； M3：Al、Ga； M4：Zr、Hf； M5：Nb、Ta；R：烷基(wán jī)第68页/共97页第六十九页，共98页。

金属醇盐水解制备纳米粉￿￿￿金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、￿水合氧化物的沉淀除硅和磷的醇盐￿外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物煅烧(duànshāo)后成为氧化物粉末迄今为止，已制备了100多种金属氧化或复合金属氧化物粉末第69页/共97页第七十页，共98页举例：TaTiO3的合成原料(yuánliào)：￿金属Ba￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿TiCl4￿第70页/共97页第七十一页，共98页水热法水热法在高温高压在水溶液中进行在高温高压在水溶液中进行(jìnxíng)(jìnxíng)的反应水热氧化水热氧化￿￿￿￿典型反应可用下式表示：典型反应可用下式表示：￿￿￿mM+nH2O→MmOn+H2￿￿￿￿￿mM+nH2O→MmOn+H2￿￿（（￿M￿M：：￿Cr￿Cr、、FeFe））￿ ￿2.￿2.￿水热沉淀水热沉淀￿￿￿￿比如：比如：￿KF+MnCl2→KMnF2￿KF+MnCl2→KMnF23.￿3.￿水热合成水热合成￿￿￿￿比如：比如：FeTiO3+KOH→K2O•nTiO2FeTiO3+KOH→K2O•nTiO24.￿4.￿水热还原水热还原￿￿￿￿比如：比如：MxOy+yH2→xM+yH2O￿MxOy+yH2→xM+yH2O￿（（￿M￿M：：￿Cu￿Cu、、AgAg））￿ ￿5.￿5.￿水热分解水热分解￿￿￿￿比如：比如：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO36.￿￿6.￿￿水热结晶水热结晶￿￿￿￿比如：比如：Al(OH)3→Al2O3•H2OAl(OH)3→Al2O3•H2O第71页/共97页第七十二页，共98页。

n n优点：水热法直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经由煅烧转化为氧化物这一步骤，降低或避免了硬团聚n n￿n n￿￿￿如以Ti(OH)4胶体为前驱物，在高压釜内，10MPa下，300℃纯水中加热8h，用乙酸调至中性，用去离子水洗，再用乙醇(yǐ￿chún)洗涤，在100℃下烘干可得到25nmTiO2粉体第72页/共97页第七十三页，共98页溶胶—凝胶法（Sol—Gel）定义(dìngyì)：指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成固体氧化物或其它化合物的方法 第73页/共97页第七十四页，共98页￿￿￿该方法是将金属醇盐或其它盐类溶解在有机溶剂中，通过水解-聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并挥发失去(shīqù)大部分有机溶剂后转化成凝胶（Gel），再通过热处理制得超细粉末、纤维和薄膜￿第74页/共97页第七十五页，共98页优点：￿（1）除了可制备粉末外，还可以制备薄膜、纤维、体材和复合材料；（2）该方法原材料在分子级水平上混合，高度混合，所以制得的产品纯度高;（3）合成温度低，比传统(chuántǒng)方法低50-500℃；（4）材料的组成容易控制，制备设备简单。

￿第75页/共97页第七十六页，共98页该方法的关键：￿（1）金属醇盐的合成；（2）控制水解-聚合反应以形成(xíngchéng)溶胶和凝胶；（3）热处理￿￿￿￿本节只重点讨论如何控制各种因素来形成(xíngchéng)溶胶和凝胶￿第76页/共97页第七十七页，共98页￿￿￿下面以钽铌酸钾（KTaNbO3，简写：KTN）粉末的制备来加以说明(shuōmíng)各种因素对凝胶形成的影响第77页/共97页第七十八页，共98页例1：制备工艺过程：钾在氮气(dàn￿qì)保护下溶于250ml乙醇乙醇钽溶于50ml乙醇乙醇铌溶于50ml乙醇￿￿￿￿将以上三种溶液混合，并加入50ml乙醇，总盐浓度为1mol/L，其中K/Ta/Nb￿￿￿￿再加入400ml乙醇后，总盐浓度为第78页/共97页第七十九页，共98页￿￿￿将溶液在温度11℃，相对湿度为50%的空气中，放置15天后形成干燥(gānzào)、透明的凝胶然后在750℃热处理1h后，得到KTN，粒径50-150nm￿第79页/共97页第八十页，共98页溶胶、凝胶形成机理：（1）醇盐间的反应三种(sān￿zhǒnɡ)醇盐：KOC2H5---------碱性醇盐￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Ta(OC2H5)5-----酸性醇盐￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Nb(OC2H5)5-----酸性醇盐第80页/共97页第八十一页，共98页。

KOC2H5+Ta(OC2H5)5KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KOC2H5+Nb(OC2H5)5  KNb(OC2H5)6 KNb(OC2H5)6 溶液中存在溶液中存在(cúnzài)(cúnzài)五种物质：五种物质：KOC2H5KOC2H5，，Ta(OC2H5)5Ta(OC2H5)5，， Nb(OC2H5)5 Nb(OC2H5)5，， KTa(OC2H5)6 KTa(OC2H5)6，，KNb(OC2H5)6 KNb(OC2H5)6 第81页/共97页第八十二页，共98页（2）溶胶-凝胶的形成（分2个过程）￿A：五种物质(wùzhì)的水解完全水解：KOC2H5+H2O￿KOH+C2H5OH部分水解Ta(OC2H5)5￿+H2O￿￿Ta(OC2H5)4￿OH+￿C2H5OHNb(OC2H5)5￿+H2O￿￿Nb(OC2H5)4￿OH+￿C2H5OHKTa(OC2H5)6￿+H2O￿￿KTa(OC2H5)5OH+￿C2H5OHKNb(OC2H5)6￿+H2OKNb(OC2H5)5OH+￿C2H5OH第82页/共97页第八十三页，共98页。

￿B￿B：缩合：缩合- -聚合反应聚合反应水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩聚反应：水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩聚反应：￿￿￿KM(OC2H5)5OH￿+￿KM(OC2H5)5￿(OR)￿￿￿￿￿KM(OC2H5)5OH￿+￿KM(OC2H5)5￿(OR)￿￿￿ ￿￿￿￿(OC2H5)5KM-O-MK￿(OC2H5)5+ROH￿￿￿(OC2H5)5KM-O-MK￿(OC2H5)5+ROH￿￿￿KOH+M(OC2H5)4(OR)￿￿￿KOH+M(OC2H5)4(OR)K-O-M(OC2H5)4￿+ROHK-O-M(OC2H5)4￿+ROH￿￿M=￿Ta￿￿M=￿Ta，，Nb;￿￿R=￿H(Nb;￿￿R=￿H(去水缩聚去水缩聚) )，，C2H5C2H5（去醇缩聚）（去醇缩聚）￿ ￿￿ ￿￿ ￿￿ ￿￿ ￿￿ ￿￿ ￿￿ ￿上上述述溶溶液液中中，，不不断断(bùduàn)(bùduàn)水水解解，，然然后后发发生生缩缩聚聚反反应应，，分分子子越越来来越越大大，，溶溶液液的的粘粘度度不不断断(bùduàn)(bùduàn)增增加加，，最最终终形形成成凝胶含金属凝胶含金属- -氧氧- -金属的网络结构的无机聚合物凝胶。

金属的网络结构的无机聚合物凝胶第83页/共97页第八十四页，共98页n n影响溶胶-凝胶形成的因素(yīn￿sù)：n n￿￿￿溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等第84页/共97页第八十五页，共98页各种因素对凝胶形成各种因素对凝胶形成(xíngchéng)(xíngchéng)的影响的影响A A：前驱体浓度的影响：前驱体浓度的影响￿￿￿￿￿￿￿￿将总盐浓度为将总盐浓度为1mol/L1mol/L的溶液分别使用乙醇稀释为：的溶液分别使用乙醇稀释为：0.70.7、、0.50.5、、0.30.3、、0.10.1、、0.05￿mol/L￿0.05￿mol/L￿，在温度，在温度11℃11℃、、相对湿度相对湿度50%50%的空气中放置一段时间后观察溶液情况，的空气中放置一段时间后观察溶液情况，见下表：见下表：￿ ￿第85页/共97页第八十六页，共98页   浓度mol/L1.00.70.50.30.10.05时间h31248604824现象沉淀沉淀凝胶凝胶沉淀沉淀 四种(sì zhǒnɡ)浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，两种浓度凝胶出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间凝胶？第86页/共97页第八十七页，共98页。

原因：高浓度溶液（1.0、0.7）由于醇盐含量高，吸收的水分，水解很快，故产生沉淀；低浓度溶液（0.1、0.05），醇盐含量低，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀中等(zhōngděng)浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物-凝胶第87页/共97页第八十八页，共98页B 溶剂组成的影响无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶，降低(jiàngdī)溶液的吸湿性，对形成有利苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成第88页/共97页第八十九页，共98页各种浓度下，11℃，50%相对温度下72h后情形：苯的含量(hánliàng)（V%）对凝胶形成的影响苯含量10%20%30%40%50%1沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶0.7沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶0.5凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.3凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.1沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶0.05 mol//L沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶第89页/共97页第九十页，共98页C C 添加剂的影响添加剂的影响添加剂的影响添加剂的影响(yǐngxiǎng)(yǐngxiǎng)乙酸含量0%1%2%3%4%1 mol//L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀0.7 mol//L沉淀沉淀凝胶沉淀凝胶0.5 mol//L沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶0.3 mol//L沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶0.1 mol//L沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶0.05 mol//L沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶5凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶第90页/共97页第九十一页，共98页。

乙酸含量大于5v%后，均可形成凝胶原因:KM(OC2H5)6￿+HOACKM(OC2H5)5(OAC)+￿C2H5OH￿￿￿￿乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解(fēnjiě)，有利于缩聚反应￿第91页/共97页第九十二页，共98页D D、湿度、湿度、湿度、湿度(shīdù)(shīdù)的影响的影响的影响的影响 浓度1.00.70.50.30.10.0570%沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀50%沉淀沉淀凝胶凝胶沉淀沉淀30%沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶第92页/共97页第九十三页，共98页n n湿度(shīdù)越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶n n因此相对湿度(shīdù)一般控制在50%第93页/共97页第九十四页，共98页￿E、温度的影响(yǐngxiǎng)￿￿￿mol/L不同温度下形成凝胶时间）温度11306080时间483751第94页/共97页第九十五页，共98页结￿￿论￿（1）浓度太高、太低都易形成沉淀(chéndiàn)￿（2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成￿（3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快4）湿度高，水解快不利形成凝胶。

5）提高温度可缩短凝胶形成时间第95页/共97页第九十六页，共98页例2￿￿TiO2-CeO2复合氧化物的制备TiO2-CeO2复合氧化物（CeTi2O6），新型催化材料将分析纯的Ti(OBu)4，￿Ce(NO3)3.6H2O用无水乙醇配制(pèizhì)成50%的溶液，按照2:1的mol比将两种溶液混合，然后放入相对湿度65%，温度20℃的密封容器中，放置72h后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝胶，在700￿℃煅烧3h后，得到CeTi2O6粉末第96页/共97页第九十七页，共98页内容(nèiróng)总结会计学笔试占 50分：30个思考题，从中选出10-20个考试出勤占 10分：每次1分人造卫星：每减少1kg，运载火箭的质量可以减少500kg工作温度每提高100℃，飞机的推力提高15%1.两种材料(被蒸发的材料和发热体)在高温下熔融形成合金高频感应具有感应搅拌作用，坩埚内合金均匀性好坩埚内的温度不均匀，因此粒径分布不均匀热管炉加热技术(jìshù)属于传统的热工技术(jìshù),至今仍普遍应用于化工、材料工程及科学研究领域第九十八页，共98页。