大学有机化学芳香烃课件.ppt

第六章　芳香烃第六章　芳香烃一一.芳香的来源芳香的来源二二.单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名三三.苯的结构苯的结构 四四.单环芳烃的物理性质和化学性质单环芳烃的物理性质和化学性质五五.亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律六六.稠环芳烃稠环芳烃七七.非苯芳烃非苯芳烃本章内容本章内容芳烃的分类芳烃的分类第一节第一节 芳烃的来源芳烃的来源从煤焦油和焦炉煤气从煤焦油和焦炉煤气石油催化重整石油催化重整CH3(CH2)4CH3石油催化裂解石油催化裂解 第二节第二节 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名一一 单取代苯单取代苯二二 二取代苯二取代苯 三三 三取代苯三取代苯四四 芳基芳基芳基 Ar- 苯基 Ph- () 苄基 (PhCH2-) Bz五五 苯衍生物的命名苯衍生物的命名1 –NO1 –NO2 2, -NO, -X, -R , -NO, -X, -R 一般只作取代基；一般只作取代基；2 2 取代基为取代基为-NH-NH2 2, -OH, -CHO, -COOR(H), -SO, -OH, -CHO, -COOR(H), -SO3 3H H等时，各视等时，各视 作一类化合物。

作一类化合物a 当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，，-X等基团时，则以苯环为母等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯体，叫做某基苯例如：例如： b 当苯环上连有当苯环上连有-COOH，，-SO3H，，-NH2，，-OH，，-CHO，，-CH=CH2 或或R较复杂时，则把苯环作为取代基例如：较复杂时，则把苯环作为取代基例如：*多取代苯的命名多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2，，3，，4,……表示表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基面的作为取代基选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：-NO2、、 -X、、 -OR（烷氧基）、（烷氧基）、 -R（烷基）、（烷基）、 -NH2、、 -OH、、 -COR、、 -CHO、、 -CN、、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、 -COX（酰卤）、（酰卤）、 -COOR（酯）、（酯）、 -SO3H、、 -COOH、、 -N+R3等等例如：例如：第三节第三节 苯的结构苯的结构一一 苯的苯的KeküléKekülé式式( (一一) ) 苯结构与性质的某些事实苯结构与性质的某些事实1 1 分子式分子式 C C6 6H H6 62 2 一元取代物只有一种一元取代物只有一种3 3 二元取代物（二元取代物（C C6 6H H4 4X X2 2 or C or C6 6H H4 4XY)XY)有三种有三种( (二）环状结构式的提出二）环状结构式的提出上式的邻二取代物应有两种：上式的邻二取代物应有两种：实际上只有一种，解释为：实际上只有一种，解释为：（三）（三）KeküléKekülé结构式遇到的挑战结构式遇到的挑战4 4 苯易起取代反应而难起加成反应苯易起取代反应而难起加成反应KMnOKMnO4 4( (冷、稀）冷、稀） Br Br2 2/CCl/CCl4 4 HI HI5 5 苯的氢化热比预计值低得多苯的氢化热比预计值低得多稳定化能：稳定化能： 120×3-208=152120×3-208=152 二二 苯结构的现代观点苯结构的现代观点（一）苯的实际结构（一）苯的实际结构1 1 平面正六边形，所有原子均在同一平面内；平面正六边形，所有原子均在同一平面内；2 2 键角皆键角皆120°120°；；3 C-C3 C-C键长键长 nmnm, C-H, C-H苯分子模型（二）（二）价键理论对苯结构的解释价键理论对苯结构的解释n 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂杂化状态，三个化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原杂化轨道分别与另外两个碳原子的子的 sp2 杂化轨道形成两个杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个键以及与一个氢原子的氢原子的 s 轨道形成轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。

大键共轭体系大π键的电键的电子云像两个轮胎分布在分子平面的上下子云像两个轮胎分布在分子平面的上下苯分子环状结构及苯分子环状结构及ππ电子云分布图电子云分布图 （三）共振论的解释（三）共振论的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：共振杂化体： 苯的氢化热比假想的苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低环己三烯的低 150 kJ·mol-1，称作，称作共振能共振能或离域能，体现了苯的稳定或离域能，体现了苯的稳定性性HHHHHHHHHHHH一、溶解性一、溶解性n 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害道、中枢神经和造血器官产生损害 苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂第四节单环芳烃的物理性质第四节单环芳烃的物理性质二、相对密度二、相对密度n单环芳烃的相对密度小于单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在脂肪烃和脂环烃大，一般在 ～～。

三、熔点三、熔点n 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点邻、间、对二甲苯的熔点分别为的熔点邻、间、对二甲苯的熔点分别为 ℃ ℃、、- -47.9℃ 47.9℃ 和和 13.3℃ 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来分离出来 一些单环芳烃的物理性质一些单环芳烃的物理性质四、沸点四、沸点n 苯的同系物中每增加一个苯的同系物中每增加一个 -CH -CH2 2- -单位，沸点单位，沸点平均增高约平均增高约25℃25℃如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为正丁苯的沸点分别为80.1℃80.1℃，，110.6℃110.6℃，，130℃130℃，，159.2℃ 159.2℃ 和和 183℃ 183℃含同碳数的各种异构体的沸含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃144.4℃，，139.1℃ 139.1℃ 和和 138.2℃. 138.2℃.亲电取代反应及机理亲电取代反应及机理亲电取代反应亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起度高，易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被键的氢被取代，称为亲电取代反应。

取代，称为亲电取代反应第五节第五节 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质n 亲电取代反应机理亲电取代反应机理 苯与亲电试剂苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成作用时，生成 π 络合物，接络合物，接着亲电试剂从苯环的着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生成体系中得到两个电子，生成 σ 络合物此时，这个碳原子由络合物此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上从电子离域在五个碳原子上从共振论的观点来看，共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共络合物是三个碳正离子的共振杂化体：振杂化体：或或 σσ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 spsp3 3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成成 sp sp2 2 杂化状态，再形成六个杂化状态，再形成六个 ππ 电子离域的闭合电子离域的闭合共轭体系共轭体系————苯环，生成取代苯。

其反应机理可表苯环，生成取代苯其反应机理可表示如下：示如下：亲电试剂亲电试剂 ππ络合物络合物 σσ络合物络合物 取代苯取代苯 硝化反应硝化反应（（1）硝基苯进一步硝化困难得多，且主要生成间）硝基苯进一步硝化困难得多，且主要生成间位取代产物位取代产物说明：说明：（（2 2）烷基苯比苯易硝化，且主要生成邻、对位产物）烷基苯比苯易硝化，且主要生成邻、对位产物：卤代反应卤代反应 （（1）进一步卤化困难）进一步卤化困难生成邻对位产物生成邻对位产物 说明说明:（（2）烷基苯的卤代）烷基苯的卤代(比苯容易）比苯容易）①① 有催化剂存在时，取代在环上有催化剂存在时，取代在环上②② 光照或高温时光照或高温时,取代在侧链上取代在侧链上磺化反应磺化反应 烷基苯比苯容易磺化烷基苯比苯容易磺化 18771877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付苯和芳酮的反应，简称为付——克反应前者叫付克反应前者叫付——克烷基化反应，克烷基化反应，后者叫付后者叫付——克酰基化反应克酰基化反应。

1）） 烷基化反应烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷克烷基化反应基化反应反应历程：反应历程：付付—克氏反应克氏反应说明：说明：1 1 除除RXRX外，烯、醇，都可作为烷基化试剂外，烯、醇，都可作为烷基化试剂 2 2 使用多卤代烷可引入多个烷基使用多卤代烷可引入多个烷基（（2）） 酰基化反应酰基化反应(酰卤，酸酐）酰卤，酸酐） 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）也不发生多元取代）(3) (3) 烷基化与酰基化的异同烷基化与酰基化的异同相同点相同点: : 催化剂相同催化剂相同 反应历程相似反应历程相似 当环上连有强吸电子基当环上连有强吸电子基( (如如:-NO:-NO2 2, -CN, -COR, -CN, -COR等等) )或碱性或碱性 基基(-NH(-NH2 2, -NHR, -NHR等等) )时时, ,一般不发生反应一般不发生反应. .不同点不同点: : 烷基化往往难于停留在一元取代阶段烷基化往往难于停留在一元取代阶段, ,酰基化则否酰基化则否; ;烷基化反应中烷基化反应中, ,三碳以上的烷基易发生异构化三碳以上的烷基易发生异构化5.1.5 5.1.5 氯甲基化反应氯甲基化反应说明说明: :(1) (1) 用用HBr,HIHBr,HI亦可亦可(2) (2) 芳环上连有强吸电子基芳环上连有强吸电子基( (包括卤原子包括卤原子) )时时, ,产率很低产率很低. .亲电取代反应中的亲电试剂亲电取代反应中的亲电试剂反应类型反应类型 亲电试剂亲电试剂加成反应加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。

定条件下，也能发生某些加成反应1．加氢．加氢 2．加氯．加氯 氧化反应氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环例如：例如：烷基苯（有烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸时）侧链易被氧化成羧酸如果无如果无α-H，侧链不被氧化侧链不被氧化苯环上取代基的定位规则苯环上取代基的定位规则 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间位、都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间位、对位产物的比例应为对位产物的比例应为2：：2：：1但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同例如：例如： 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。

置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度我们把原有我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应定位效应 .1、三类定位基、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类的位置和反应的难易分为三类1．邻、对位定位基．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行），且活化苯环，使取代反应比苯易进行 2．间位定位基．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行且钝化苯环，使取代反应比苯难进行3．第三类定位基（此类主要是指卤素等）．第三类定位基（此类主要是指卤素等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。

微钝化，取代反应比苯难进行 .2取代定位规则的理论解释取代定位规则的理论解释 苯环上取代基的定位效应，可用苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释电子效应解释，也可从生，也可从生成的成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响一）（一） 用电子效应解释用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同度就不同，进入的位置也不同1 1第一、三类定位基对苯环的影响及其定位效应第一、三类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明以甲基、氨基和卤素原子为例说明 在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（A A）。

甲基甲基 C C——H H σσ 键的轨道与苯环的键的轨道与苯环的 ππ 轨道形成轨道形成 σ—πσ—π 超共轭体系（超共轭体系（B B）供电诱导效应和超共轭）供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容增加得更多因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上易，而且主要发生在邻、对位上 氨基氨基 在苯胺中，在苯胺中，N—C N—C 键为极性键，键为极性键，N N有吸电有吸电子的诱导效应（子的诱导效应（C C），使环上电子密度减少；氮原子），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的有孤对电子，与苯环形成供电的p—πp—π共轭效应共轭效应（（D D），使环上电子密度增加），使环上电子密度增加： 共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多因此，苯胺进行亲电取代反应多因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易比苯更容易，且，且主要发生在氨基的邻、对位上主要发生在氨基的邻、对位上。

C)(D) 卤原子卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应但氯原电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应但氯原子与苯环又有弱的供电的子与苯环又有弱的供电的 p- p-ππ 共轭效应，使氯原共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质对位定位基的性质2 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（应（E E））, , 吸电子的吸电子的ππ- -ππ共轭效应（共轭效应（F F）：）： 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应电取代反应比苯难比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用E)(F)+d+dNOO二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，有三种定位情况。

苯环的位置，有三种定位情况 (1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位：由它们共同定位： (2)(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基两个取代基属同一类定位基，第，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定如果两个取代基定位作用强度相当时，代基所决定如果两个取代基定位作用强度相当时，得到两个定位基定位作用的混合物：得到两个定位基定位作用的混合物：主要产物主要产物 主要产物主要产物 混合物混合物(3)(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时两个取代基属不同类定位基时，，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：位基定位： 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间空间位阻位阻。

5.4.4 定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用 应用定位规律可以选择可行的合成路线，应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程如由得到较高的产率和避免复杂的分离过程如由甲苯制备间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化甲苯制备间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤：例的步骤：例1[ [例例2]2][思考思考]重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为位称为γγ位位有五种不同的位有五种不同的位置置1-8，，2-7，，3-6，，4-5，，9-105.5 5.5 稠环芳烃稠环芳烃亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，，10位发生苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱萘萘（一）萘的结构（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大杂化的，是大π键体系萘的1H-NMR谱图（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质1.加成反应加成反应:萘比苯易加成，在不同的条件下，可发萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢生部分或全部加氢。

2.氧化反应氧化反应:萘比苯易氧化萘比苯易氧化萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化得化得 1,4- 1,4-萘醌，但产率不高萘醌，但产率不高; ;CH3COOH,10~15℃ 在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法OOOO2CO2+ H2OV2O5,K2SO4++4429385~390℃23.取代反应取代反应（（1）硝化）硝化:萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝硝基萘基萘30~60℃（（2）磺化反应）磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关低温时多为磺化反应的产物与反应温度有关低温时多为α-萘磺酸，较萘磺酸，较高温度时则主要是高温度时则主要是β-萘磺酸，萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为时，大多数转化为β-异构体其反应式如下：异构体其反应式如下： 其反应能量变化如图所示：其反应能量变化如图所示：α-萘磺酸 -萘磺酸>300℃亲电取代反应规律亲电取代反应规律第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律：第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律：a.a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。

代基进入同环 当原有取代基在萘环的当原有取代基在萘环的 αα 位时，位时，新进入取代基主要进入同环的另一新进入取代基主要进入同环的另一αα位位： 当原有取代基在当原有取代基在ββ- - 位时，新进入取代基主要位时，新进入取代基主要进入同环邻位的进入同环邻位的 αα- - 位位47%~49%b.b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的代基进入异环的 αα- - 位：位： 氧化反应氧化反应△，~50℃OONa Cr2O7, H2SO4稀△，~90℃2蒽和菲蒽和菲蒽的蒽的Diels—Alder反应反应 上述反应若在微波辐照下进行，反应仅上述反应若在微波辐照下进行，反应仅1 min，，而产率为而产率为90%n致癌烃致癌烃 在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃例如：例如：1,2-苯并芘苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基胆蒽甲基胆蒽 有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生。

煤焦油中也含有某些致癌烃全时能够产生煤焦油中也含有某些致癌烃6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽 10-甲基甲基-1,2-苯并苯并蒽蒽非苯芳烃非苯芳烃 休克尔规则休克尔规则 一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价环状共轭多烯烃为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题键理论没有很好的解决这个问题 1931年，休克尔（年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2) 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3) 环上环上π电子数为电子数为4n+2 (n= 0、、1、、2、、3……)；；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。

符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则例如：例如： 其他不含苯环，其他不含苯环，π电子数为电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯芳烃非苯芳烃（一）离子型（一）离子型1 1 环戊二烯负离子环戊二烯负离子3 3 环庚三烯正离子环庚三烯正离子4 4 环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子2 2 环丙烯正离子环丙烯正离子（二）薁（二）薁 稠合环系稠合环系 薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上例如，薁能起酰基化反应，取代基进入例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，，3-位：位： 薁的衍生物如薁的衍生物如1，，4-二甲基二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物的药物  （（ 三）轮烯三）轮烯 具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。

轮烯的分子式为具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯轮烯的分子式为（（CH））X，，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯例如：轮烯例如：χ=10的叫的叫[10]轮烯轮烯有否芳性，决定于下列条件：轮烯有否芳性，决定于下列条件： a．．π电子数符合电子数符合4n+2规则b．碳环共平面（平面扭转不大于．碳环共平面（平面扭转不大于c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用1））[10]轮烯轮烯（（2）） [14] 轮烯轮烯（（3））[18] 轮烯轮烯 [18]轮烯受热至轮烯受热至230℃依然稳定，可发生溴代，硝化等反应，依然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性足可见其芳性 第八章第八章 对映异构对映异构 本章内容本章内容 物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度分子的对称性分子的对称性含一个手性碳原子化合物的对映异构现象含一个手性碳原子化合物的对映异构现象含两个手性碳原子化合物的对映异构现象含两个手性碳原子化合物的对映异构现象环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构乳酸乳酸 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合引言引言 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样样, ,它们不能相互叠合它们不能相互叠合, ,但却互为但却互为镜象镜象. .18481848年年PasteurPasteur得到的得到的酒石酸盐晶体酒石酸盐晶体生活中的镜像生活中的镜像镜象与手性的概念镜象与手性的概念左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象•在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性( (有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小); );而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性. .物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的此不能完全重叠的特征，称为分子的手性手性。

具有手性具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子手性分子8.1 物质的旋光性物质的旋光性 和比旋光度和比旋光度1．平面偏振光．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直第一节第一节 平面偏振光和物质的旋光性平面偏振光和物质的旋光性只在一个平面上振动的光称作平面偏振光只在一个平面上振动的光称作平面偏振光2．旋光物质．旋光物质 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质） 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用旋光度，用α表示有旋光性物质溶液有旋光性物质溶液 α无旋光性物质溶液无旋光性物质溶液 第二节第二节 旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器 旋光度旋光度 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用用““ ””表示表示左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，左旋：使偏振光平面向左旋称左旋， ““––”” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，““﹢﹢””影响旋光度的因素影响旋光度的因素:(a):(a)被测物质被测物质; (b) ; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; ; (c) (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) ; (d) 测定温度测定温度; (e) ; (e) 所用光的波长所用光的波长•对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子, ,它它们们都都有有旋旋光光性性, ,两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反, ,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的. .比旋光度比旋光度 在一定温度和波长条件下，样品管长度为在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 1dm, dm, 样品浓度为样品浓度为-1-1时测得的旋光度。

时测得的旋光度比旋光度只决定于物质的结构比旋光度只决定于物质的结构. .各种化合物的各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数比旋光度是它们各自特有的物理常数. . [ ]T =Dc lD-D-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm589nmT-T-测定温度，单位为测定温度，单位为℃ -实测的旋光度实测的旋光度l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dmc-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为g·ml-1 比旋光度的应用比旋光度的应用：1、根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；、根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；2、已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓、已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓 度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度 注意注意：①① 在不用水作溶剂时，需标明溶剂；在不用水作溶剂时，需标明溶剂；②② 由于分子的缔合、离解及与溶剂的相互作用等因素对有机由于分子的缔合、离解及与溶剂的相互作用等因素对有机物质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向，因此，需要物质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向，因此，需要标明浓度。

标明浓度分子的对称性分子的对称性不对称碳原子不对称碳原子: : 连有四个不相同原子或基连有四个不相同原子或基团的碳原子，叫做不对称团的碳原子，叫做不对称碳原子碳原子 ﹡.﹡.C*1 分子的对称面分子的对称面（（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性具有对称面的分子无手性2对称中心对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P等距离等距离直线两端有相同的原子或基团，则点直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心称为分子的对称中心例如：例如： 有对称中心的分子没有手性有对称中心的分子没有手性 物质分子在结构上具物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性而没有旋光性 含一个手性碳原子的化合物的对映异构含一个手性碳原子的化合物的对映异构2-甲基甲基-1-丁醇对映体物理性质比较丁醇对映体物理性质比较 b.p(°C) d n20 [] (-) 128 一般物理及化学性质均相同，但在手性条件下则不同。

一般物理及化学性质均相同，但在手性条件下则不同生理性质一般不同如葡萄糖、氯霉素等生理性质一般不同如葡萄糖、氯霉素等一一 对映体和外消旋体对映体和外消旋体 ( (S S)-(+)-)-(+)-乳酸乳酸 ( (R R)-(-)-)-(-)-乳酸乳酸 ( ( )- )-乳酸乳酸 mp 53 mp 53o oC mp 53C mp 53o oC mp 18C mp 18o oC C [ [ ] ]D D 15 =+3.82 =+3.82 [ [ ] ]D D 15 =-3.82 =-3.82 [ [ ] ]D D 15 =0=0 p pK Ka=3.79(25a=3.79(25o oC) pC) pK Ka=3.83(25a=3.83(25o oC) pC) pK Ka=3.86(25a=3.86(25o oC)C)外消旋乳酸外消旋乳酸1 外消旋体外消旋体左、右旋体的等量混合物叫外消旋体（左、右旋体的等量混合物叫外消旋体（±）。

没有旋光性没有旋光性性质：一般物理性质不同于左、右旋体；化学性质基本相同性质：一般物理性质不同于左、右旋体；化学性质基本相同 透视式透视式投影式投影式2 2 对映体的表示方法对映体的表示方法 透视式和透视式和 Fischer投影式投影式两个竖立的键两个竖立的键——向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; ; 两个横在两边的键两个横在两边的键——向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键. .书写费歇尔投影式的规则书写费歇尔投影式的规则一般将手性碳原子上的基团分为两组，一般将手性碳原子上的基团分为两组，其中含碳的两基团竖放且向后，其余两其中含碳的两基团竖放且向后，其余两基团横放且向前基团横放且向前 注意事项：注意事项：（（1）） 不能在纸面上旋转不能在纸面上旋转9090o o , ,或或9090o o的奇数倍的奇数倍. .（（2））不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转180180o o（（不能翻身不能翻身））（（3））基团基团两两交换两两交换次数不能为奇数次，但可以是次数不能为奇数次，但可以是偶数次偶数次 对映体的命名对映体的命名 R\S R\S命名原则命名原则（（1）按次序规则排出各取代基的顺序）按次序规则排出各取代基的顺序A>B>C>D（（2）方向盘法）方向盘法 最小基团最小基团D放在操作杆上，放在操作杆上， 从从D的对面看，顺时针为的对面看，顺时针为R,反时针为反时针为S. R-SR-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：a>b>c>d（（3））按大小顺序画线。

按大小顺序画线 最小基团在竖线上，顺最小基团在竖线上，顺R R反反S S 最小基团在横线上，顺最小基团在横线上，顺S S反反R R (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳乳酸酸例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队：例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队：OH > COOH > CHOH > COOH > CH3 3 > H > H•因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：R R、、S S只表示构型，而不表示旋光方向只表示构型，而不表示旋光方向 旋光方向以旋光方向以“+”(“+”(右旋右旋) )、、“-”(“-”(左旋左旋) )表示问题思考：判断下列化合物的构型是问题思考：判断下列化合物的构型是R R还是还是S.S.1含两个手性碳原子的化合物及非对映含两个手性碳原子的化合物及非对映体体 例如例如: : 一个一个C* R\SC* R\S 二个二个C* RR\SS RS\SRC* RR\SS RS\SR 三个三个C* RRR\SSS RRS\SRRC* RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS RSR\SRS RSS\RRS n n个个C* 2C* 2n n个异构体个异构体 含两个手性碳原子的化合物的对映异构含两个手性碳原子的化合物的对映异构 不呈镜影关系的不呈镜影关系的旋光异构体旋光异构体为为非对映异构体非对映异构体。

非对映体具有非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在FischerFischer投影式中，两个投影式中，两个HH在在同一侧，称为同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式2 2）赤式和苏式）赤式和苏式（（1 1）非对映体）非对映体(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓赤藓糖糖(2S,3S)-(+)-赤藓赤藓糖糖(2S,3R)-(+)-苏阿苏阿糖糖(2R,3S)-(-)-苏阿苏阿糖糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛(i)(ii)(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)(iii)(iv)对映体i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对为非对映体 2 含两个相同手性碳原子的化合物和内消旋体含两个相同手性碳原子的化合物和内消旋体 分子内含有平面对称性因素分子内含有平面对称性因素, ,没有旋光性的立没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。

是非手性分子体异构体称为内消旋体是非手性分子内消旋体（内消旋体（meso),无光学活性，与无光学活性，与Ⅰ（（Ⅱ）互为非对映体互为非对映体 mp [ ]D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170o(-)-酒石酸酒石酸 170o( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206omeso-酒石酸酒石酸 140o(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单判别单环化合物旋光性的方法环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。

面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光顺式和反式互为非对映异构体顺式和反式互为非对映异构体无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光1 1 奇数环奇数环当当ABAB不同时，顺式和反式都有手性不同时，顺式和反式都有手性无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）2 2 偶数环偶数环 外消旋的拆分外消旋的拆分n 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，，对对映映体体除除旋旋光光方方向向外，其它物理性质均相同外，其它物理性质均相同n 用用一一般般的的物物理理方方法法（（分分馏馏、、分分步步结结晶晶等等））不不能能把把一一对对对对映映体体分离开来必须用特殊方法分离开来必须用特殊方法n 拆分拆分——将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫““拆分拆分”” 拆分的方法一般有以下几种：拆分的方法一般有以下几种：（（1 1））机机械械拆拆分分法法：： 利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，，而而把把两两种种结结晶晶体体挑挑捡分开。

捡分开 (目前很少用目前很少用) )（（2 2））微微生生物物拆拆分分法法：： 利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生的的酶酶，，对对对对映体中的一种异构体有选择的分解作用映体中的一种异构体有选择的分解作用（（3 3））选选择择吸吸附附拆拆分分法法：： 用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（（形形成成两两个个非非对映的吸附物）对映的吸附物）4 4））诱诱导导结结晶晶拆拆分分法法（（晶晶种种结结晶晶法法））：：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，，在在晶晶种种的的诱诱导导下下优优先先结结晶晶析析出5 5））化化学学拆拆分分法法：： 将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理理性性质质，，用用一一般的分离方法将它们分离如酸：般的分离方法将它们分离。

如酸：例：化学拆分法例：化学拆分法(+)—RCOOH + (-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3  Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3  Cl -++-本章小结本章小结1 1 基本概念基本概念 立体异构立体异构、、对映异构、对映异构体、手对映异构、对映异构体、手性、性、 对称因素、比旋光度、手性中心、不对称碳原对称因素、比旋光度、手性中心、不对称碳原子子2 2构型的表示方法构型的表示方法 透视式、透视式、FischerFischer投影式投影式3 3对映体的命名对映体的命名 RSRS、、 相对构型判断相对构型判断4 4判断化合物的手性判断化合物的手性5 5外消旋体的拆分外消旋体的拆分。