范特－霍夫规则.ppt

§4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介一、阿伦尼乌斯方程一、阿伦尼乌斯方程 —— 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 纯经验关系式纯经验关系式 —— 范特霍夫规则：范特霍夫规则：j = ？范特霍夫没解决，？范特霍夫没解决， Arrhenius提出提出 j = 0得到得到Arrhenius方程：方程：厉采营钵诗梧槽牌熙使刚驼浚染窑聂揽镊押蔑探拒振仰破去塞达废彬苗杠范特－霍夫规则范特－霍夫规则Arrhenius方程微分式：方程微分式：Arrhenius方程积分式：方程积分式：Arrhenius方程指数式：方程指数式：Ea：活化能，：活化能，A：指前因子，：指前因子，频率因子率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但函数形式即可，但 Ea只只对元反元反应有物理意有物理意义Arrhenius方程定积分式：方程定积分式：球哄篡葡溜碰藩扔丰翁撂皇高屠冠近崇抱仟续歇乳来施蚁隧卒翻穷氖臃侯范特－霍夫规则范特－霍夫规则1.元反应活化能元反应活化能 Arrhenius反反应速率理速率理论假假设：：（（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称能量差称为活化能；活化能；（（3））活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中中间)活化状活化状态”，， 然后形成然后形成产物；物；（（4））活化能与温度无关，与反应性质活化能与温度无关，与反应性质有关有关；；（（5）指前因子与）指前因子与分子的碰撞分子的碰撞频率有关。

率有关米惺舱蜘宇煽蜒薄败骆昭拙碰描锹弊鸯猴看本抛辕打花涎凉涎狱窍盈渤囊范特－霍夫规则范特－霍夫规则化学反应化学反应 —— 破破“旧旧”立立“新新” —— 能量能量重心降低，热力学：重心降低，热力学： 自动过程自动过程实际上：先升后降，实际上：先升后降，先先“升升”—— 提高势能，需要能提高势能，需要能量量后后“降降”—— 降低势能，放出能降低势能，放出能量量元反应：元反应： 2HI→H2 +2I·II平均能量平均能量HI平均能量平均能量H2 +2I·I····H····H····I活化活化态Ea,+ =180kJ·mol-1Ea, - =21kJ·mol-1△△rUm= QV夕氓钩伸钳妨穷膏惹枝臻欣约刽剪沽财睛糠沿盂售荚块坏倪顾洽函爹宙勉范特－霍夫规则范特－霍夫规则作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” →产物，产物， “能峰能峰”高低高低→活活化能化能 “能峰能峰”只适于元反应；只适于元反应； Ea,+－－ Ea, - = Q —— 反反应热效效应 严格格Ea应与温度有关，由三参量与温度有关，由三参量经验式式(P383)得得: Ea = E + mRT，， E与温度无关，与温度无关， 则：：Ea< 40kJ·mol-1，快反，快反应；；Ea> 400kJ·mol-1，反，反应困困难；；多数反多数反应：：40kJ·mol-1 < Ea< 400kJ·mol-1；；择怀庐荒泼毒幢懊酝仟局蹿狭蟹歹莎蝶烫翰籍债打换渊佃蔽灯搅梧阔渐亨范特－霍夫规则范特－霍夫规则 2. 活化能的作用活化能的作用NE对元反应对元反应：反应活化能低，活化：反应活化能低，活化分子多，反应快；反之，反应慢。

分子多，反应快；反之，反应慢活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化能大，反应对温度敏感能大，反应对温度敏感dlnk/dT) = (Ea/RT2)※ 改改变温度可以改温度可以改变反反应速率※ 改改变活化能反活化能反应速率速率变化更明化更明显 热活化，光活化，机械活化，活化，光活化，机械活化，电活化，活化，· · ·实质：改：改变反反应途径停樊略村端兜路窖铃戳耶板让特铣恤疑倒撮茸式尖弓友紧粟狰凶八弄蜒贮范特－霍夫规则范特－霍夫规则3. 阿伦尼乌斯方程的应用阿伦尼乌斯方程的应用★★ 求实验活化能：图解法，计算法，求实验活化能：图解法，计算法， 对元反应求出实验活化能；对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）对非元反应求出（实验）表观活化能表观活化能；；P384 表观活化能表观活化能无无“能峰能峰”的意义★★ 已知活化能值和某一温度已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度，则可求出另一温度(T2)下的速率常数下的速率常数 (k2) 定积分式）定积分式） 珊兢厂肋匆酥呀猛贸刽某柱烧馆寡彤铰阐橡篮芒们狗武枝容害率记涝验临范特－霍夫规则范特－霍夫规则阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。

阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用所以，温度对反应速率的影响形式多样所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)二、简单碰撞理论（二、简单碰撞理论（SCT）） 1. 1. 双分子碰撞理论双分子碰撞理论 双分子反应Ａ双分子反应Ａ+ F→产物，产物，假设：假设：◆ ◆ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性；球，相互无作用，碰撞完全弹性；◆ ◆ 反应分子必须通过反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应；才可能发生反应；◆ ◆ 活化活化碰撞碰撞才有效；才有效；显竿褂塑淆老逃伺弦吮萤壹咱擅硫零囚赦凹律君一生完蹋尉掣提束栖永扶范特－霍夫规则范特－霍夫规则 活化碰撞活化碰撞——碰撞分子对碰撞分子对的能量达到或超过的能量达到或超过某一定值某一定值ε0(称为称为阈能阈能)时，反应才能发生；时，反应才能发生；◆ ◆ 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守 Maxwell-Boltzmann分布气体分子运动理论气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作单位体积内，单位时间作用物分子碰撞次数用物分子碰撞次数—— 碰撞数碰撞数（（Z））（（1）异种分子碰撞：）异种分子碰撞：沏皂浴拘补婿肛声玉是船壤幅癌田牛消网摈鱼史侯领漏慧违岁仙持甥坠隙范特－霍夫规则范特－霍夫规则与三参量公式比较（与三参量公式比较（P386）。

m = 1/2完垂忆欲柞误译幽螟些澄浸方淹击膛拢侈舜怪屉插宾萍斯忙骡蹈连吃胰师范特－霍夫规则范特－霍夫规则（（2）） 同种分子碰撞：同种分子碰撞： 也得：也得：阿氏公式得：阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈呈线性关系；性关系；硬球碰撞理硬球碰撞理论得：得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈呈线性关系；性关系；Ec —— 发生化学反生化学反应的最小的最小临界能，界能， Ec= Lε0 Ea —— 两个平均能量的差两个平均能量的差值 许多反多反应：：k理理论 >> k实验，即，，即， A理理论 >> A实验其其值一般在一般在10-1~10-4之之间姑里谭撕烁炯累趾驼悉吝砧玉刚滇私怠倪缅巧拼敬捡许鹅芯绍烧吝逐爆怠范特－霍夫规则范特－霍夫规则反反 应应 Ea / kJ·mol-1 A×10-9/mol-1·dm3 ·s-1实验值实验值 理论值理论值 P ▲ NO+O2→NO2+O 10.5 0.80 47 1.7×10-2▲ NO2 +F2→NO2F+F 43.5 1.6 59 2.7×10-2▲ NO2 +CO→NO+CO2 132 12 110 0.11▲ F2 +ClO2→FClO2+F 36 0.035 47 7.5×10-4▲ 2NOCl→2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16▲ 2ClO →Cl2+O2 0 0.058 26 2.2×10-3▲ H + I2 →HI+I 2 200 1070 0.19▲ H +N2H4→H2+N2H3 8 0. 35 900 3.9×10-4▲ COCl +Cl→Cl2+CO 3.5 400 65 6.15▲ H +CCl4→HCl+CCl3 16 7 1400 5×10-3某些双分子反应的动力学参量表某些双分子反应的动力学参量表 僻度唇稀置露间立逼揽遗氏岿疙捂朗猜矢饲甜绊胶镀哄郭熊填蛋肋北滁苟范特－霍夫规则范特－霍夫规则方位因素方位因素并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：NO2- -C6H4- -Br+OH- - NO2- -C6H4- -OH+Br- -OH－－必须与必须与Br原子端碰撞原子端碰撞→可能发生反应。

可能发生反应复杂分子传递能量需要时间：复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大相对速率过大→时间过短时间过短→无效碰撞；无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗能量损耗 →无效碰撞无效碰撞能量传递能量传递速率因素速率因素复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率降低反应的概率屏蔽作用屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素方位因子，不是能量因素，是构型因素郑耳膊价苏讥鼻近讼穷躁谭赶窑疽韦仟辑菇圣纱寨末逮鸡觅咳急槛驼交贡范特－霍夫规则范特－霍夫规则2. 单分子碰撞理论单分子碰撞理论 C2H5F → C2H4 +HF，，CH2－－CH2→ CH3－－CH=CH2 CH2单分子反应：单分子反应： A → PA∞ 、、E∞和和 k∞——高高压极限条件下的极限条件下的A 、、E和和 kLindemann等等 → 时滞（滞（time-lag）理）理论：： 多原子分子多原子分子A是是经过与另一分子的碰撞而活化；与另一分子的碰撞而活化； 活化分子活化分子A*需要需要时间进行分子内部能量行分子内部能量传递；； 两种可能：完成反两种可能：完成反应，或失去活性，或失去活性谢蛮炒湍杏枫阎同狂探悲砂袭丫片塘骤径劝袁吉橡纲芥汾锻迄递删耳旧锈范特－霍夫规则范特－霍夫规则A + M A* + M k1k2A*—→ Pk3● 当当k3<< k2cM时，时， k = (k1k3/k2) = k∞= const，， —— 高压高压(cM大大) 或或A*易失活易失活(k2大大) ● 当当k3>> k2 cM时，时， k = k1cM ，， r = kcMcA —— 低压低压(cM小小)旭惟感牡重左眷詹些碟址巍摄墙苞王哗澳逊泥殆凝执猴钧祷获妥崇滦猿羹范特－霍夫规则范特－霍夫规则 高压高压→低压，单分子反应速率的低压，单分子反应速率的 降变降变 —— Lindemann机理特征机理特征关于简单碰撞理论：关于简单碰撞理论：☆ ☆ 说明了频率因子的概念；说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率碰撞次数或碰撞频率)☆ ☆ 适用于气体或液体的简单反应；适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应单分子，双分子，三分子反应☆ ☆ 缺陷：缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差；子反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。

引入的校正因子意义不明穴苫现阶扑选屉比灵榨刑巧臼华微析鸵刁讫察芍恬板壹踏伯函放么绽悍姓范特－霍夫规则范特－霍夫规则三、过渡状态理论（三、过渡状态理论（TST））BE+X →B··E·····X → [B····E····X]≠ →B······E··X → B+ EXu = u(rBE, rEX, rBX) → u = u(rBE, rEX) 反反应势能能面面图 丑抽桩摘矛全菊泛骸绽暂唾坎膏皱诣头榆珐厢赔身冰佐汝墩陵退迪快展佃范特－霍夫规则范特－霍夫规则反反应势能面投影能面投影图 BE+XB+EX[B···E···X]≠能量能量反反应进程程→反反应势能面剖面能面剖面图 1mol物物质反反应，活化，活化能能为：：所撼拾沂汰栏午累恰垮折韶界柯蹭排委阀逻捎粉镰往涉辖魏学去会姻涡俊范特－霍夫规则范特－霍夫规则反反应机理机理为：：BE+X [BEX]≠k1k2①①（快）（快）②② [BEX]≠→产物物 （慢）（慢）导出导出：：◆◆ A与活化与活化熵变有关，有关，与碰撞理论的结果相与碰撞理论的结果相 比较得：比较得：P与活化与活化熵有关；有关； ◆◆ 若知道若知道过渡状渡状态的构型，就可的构型，就可计算算k值。

——绝对速率理速率理论   ：： [BEX]≠的的振动频率振动频率趣觅屏饿狂瓶费遗崔歧止赔努详袖梧股赔拢妒叼育幕议淹犀哲绷藐彩颇催范特－霍夫规则范特－霍夫规则§5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析化学反应化学反应多相反应多相反应均相反应均相反应气相反应气相反应液相反应液相反应气态：分子间作用力可忽略气态：分子间作用力可忽略→分子运动理论描述分子运动理论描述晶态：质点排列有序晶态：质点排列有序溶剂溶剂 影响液相反应影响液相反应 主要内容主要内容 两类方法：两类方法：如反应：如反应： N2O5→ 2NO2 + 0.5O2 一、液相反应一、液相反应吼经视巢负隙镑剖负膊凭晋檬免听突企撇起骇听桨紫炼争沁幅根娜啥迸梅范特－霍夫规则范特－霍夫规则 溶溶 剂剂 105×k / s-1 lg A Ea / kJ·mol-1（气相）（气相） 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 101 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（（l）） 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118298K下下N2O5分解反分解反应的的动力学参数力学参数装搀奈淬康税栗叮示淘蟹碎撼差询蚜翅富签邀蒲狼贬把由才摆电没染兰叶范特－霍夫规则范特－霍夫规则Menschutkin型反型反应，如季胺，如季胺盐形成反形成反应：： (C2H5)3N + C2H5I → (C2H5)4N+I-373K下下,不同溶剂中不同溶剂中季胺季胺盐形成反形成反应的的动力学参数力学参数 　　　　　　　　　　　　 ε 　　　　　　　　 105×k 　　　　　　　　 Ea 　　 　　 (介电常数介电常数) mol-1· dm3 · s-1 　　　　　　　　　　 kJ·mol-1 n- C6H14 1.90 0.5 4.0 67 C6H5CH3 2.40 25.3 4.0 77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p- C6H4Cl2 2.86 70.0 4.5 53 CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5NO2 36.1 138 4.9 48.5溶溶 剂剂lg A玖冲梭伦苗准鸦椭吩掌刺酵盘屑乱殴杀贬羌选姿院蕊猿纽刁就歹摆返舶代范特－霍夫规则范特－霍夫规则△△　物理效应：离解，传质，传能，介电性　物理效应：离解，传质，传能，介电性△△　化学效应：催化，参与反应　化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（笼效应（cage effect）） 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼笼所包所包 围。

围ABB笼效应示意图笼效应示意图A男虱灸用剥弥庄贮肮舞卡驰受石袱熬莫晌医釉捕食螺致吝戈儒咽坤落啼尔范特－霍夫规则范特－霍夫规则停留时间：停留时间：10-10秒；次数：秒；次数：100 ~ 1000A + B A:B kdk- dA:B → Pkr★★ Ea较大，一般在大，一般在80kJ·mol-1，， 即即 k-d>>kr，，整个整个 反应由化学反应步骤控制，叫反应由化学反应步骤控制，叫活化控制活化控制反应；反应；★★ Ea较小，多数有机溶小，多数有机溶剂中，中，约10kJ·mol-1 ，，即即 k-d< 作用物极性，极性溶剂有利于反应；作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响：溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小能量差小, 则则Ea小，对反应有利。

小，对反应有利字黑作平晒浆南丛锈篙胀垒啃厕神畅氓浪稿蛛悦携渴笨喀烩檄兑奋刮增赎范特－霍夫规则范特－霍夫规则二、多相反应二、多相反应固固/气，固气，固/液，液液，液/气气 （相）界面层中（相）界面层中 ★★ 反应步骤：反应步骤：（（1））→（（2））→（（3））→（（4））→（（5）；）； 连串反应机理，慢步骤为速空步：连串反应机理，慢步骤为速空步：（（2））+（（3））+（（4）：表面反应过程；）：表面反应过程；（（1），）， （（5）：扩散过程；）：扩散过程；稿蔬功拄跳儡痞忆瀑颓窟园碑数蹿疹菌掺陡治彻度蚕禁翁侍冷圃行泉傀潍范特－霍夫规则范特－霍夫规则多相反应为扩散控制多相反应为扩散控制( (反应处于扩散区反应处于扩散区) )多相反应为化学反应控制多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变条件改变，控制步骤改变T↑，增加得多，增加得多，增加得少，增加得少，赶讣轩荧犁疏民槽嗜挚台鬃备胚哺侮赣辟峪湾篷庙锗枷文演焊赚馁拐慷舶范特－霍夫规则范特－霍夫规则★ 影响因素：影响因素：1 1）相界面的大小和性质：相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应；单位体积（质量）的界面大有利于反应；2 2）扩散速率：扩散速率： 影响界面处反应物的浓度；影响界面处反应物的浓度；3) 3) 热交换速率：热交换速率： 影响界面处反应的温度；影响界面处反应的温度；★★ 反应特征：反应特征： ▲ 反应在界面上进行；反应在界面上进行； ▲ 扩散过程必不可少。

扩散过程必不可少最汽型湾说像前嗣芝余拉您碰臣吮浇峡薛蠢思诗栅颅爬泽壤侥宛举刘可币范特－霍夫规则范特－霍夫规则 1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论  扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应 1 1）） 扩散理论要点：扩散理论要点： △△ 形成扩散层形成扩散层ZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+溶溶液液本本体体作用物：作用物：cs< c0；；产物：产物：cs > c0；； ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+ 2 2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuOH+Zn2+酉埠杰黑沮敖肺钠剧宽啤秩渠绦蚤缘踩尔澈盎叁皱旧鼠矗跑钡煮妮死砧特范特－霍夫规则范特－霍夫规则△△ 在扩散层中存在浓度梯度在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反浓度梯度方向与扩散方向相反△△ 总反应速率与扩总反应速率与扩 散速率相等：散速率相等： r = r扩扩2）速率方程）速率方程磐版浚牙辣比悟哑矾寝沛窗汪舟吾衷肝馋魔惋祖垢倡褂噬拄曝领撅跋驳卿范特－霍夫规则范特－霍夫规则 D：：扩散系数，由物质本性与扩散系数，由物质本性与T T决定。

单位：决定单位：m2·s-1 As：界面面积：界面面积 V：： 液相（气相）体积液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：定温下：遂归荚吉酮缸备伯筋吏购否禄潦青抉幻闭隔普躺御懊押窃砖卷救饶护呆魔范特－霍夫规则范特－霍夫规则 ※※ 讨论讨论1 1）） r ∝∝ As；；2）） r ∝∝δ-1；；水溶液中水溶液中s/l界面界面δ≈3×10-3 cm3）） r ∝∝- -△△c；；对作用物：作用物：- -△△c = c0- - cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0，， - -△△c = c0最大最大, 提高提高c0 ，，r增加增加 对产物：产物：- -△△c = cs- - c0，， 若不断取走产物，若不断取走产物，c0≈0，，则则- -△△c = cs最大，最大， 可提高可提高r土贿感账猴讽慷血涟窑烁耐百疹茄骂灶忿嘲钵仍蜒稍迸懦曲蔽肯杨授谦溢范特－霍夫规则范特－霍夫规则4）） r ∝∝ D；；T↑，， D↑，，2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：）吸附理论要点： ◇◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间；反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇◇ 吸附和扩散均为快步骤；吸附和扩散均为快步骤；柯诱辈昂措镰例淹圃慌招仙零懈氖孟栓导释纠肪逊哺豺妆堡刑畜铺悼块芜范特－霍夫规则范特－霍夫规则 例：例：SO2 + O2 —→ SO3催化剂催化剂( (Langmuir吸附等温式吸附等温式) )◇◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：服从质量作用定律：r = knAsc n p：：压强强；；b：吸附平衡常数；：吸附平衡常数；Γm：：单分子分子层饱和吸附量，常数和吸附量，常数 若界面反若界面反应为一一级，，则：：基亮矣歇符岗收静生豪刻实焊筒剑智撇宅袖八均疡捍羹躇松纳猴憾迟熊伟范特－霍夫规则范特－霍夫规则※※ 讨论：讨论： r = f ( (k1，，Γm，， As，，p) )1 1））r与物性、界面大小有关与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应，不同的物质，不同的反应， Γm、、b等等不同，不同， As↑，，k1*↑，，r ↑2））r与反与反应温度有关温度有关 T↑，，k1 ↑，，r ↑3）） r与与搅拌拌强强度等流度等流动因素无关（因素无关（特征特征））4）） r与与压强强有关有关绊参雀亏侦炙软芝卞城揭迎元抑汕慑丰沂靛攫崎娩蚂杆氦屁帕淹曾埔快挥范特－霍夫规则范特－霍夫规则☆☆ 压强强低低(p小小) ，吸附弱，吸附弱(b小小)，， bp<<1，， 则：： r = k1*bp，， 即：即： r∝∝ p1☆☆ 压强强高高(p大大) ，吸附，吸附强强(b大大)，， bp>>1，， 则：： r = k1*，， 即：即： r∝∝ p0☆☆ p，，b适中，适中， 应该有：应该有： r∝∝p0 ~ 1 即：即： r = k’ p1/n，， n >1，， 见图见图7-18(7-18(P398) 如：如：PH3以以W为催化催化剂的分解反的分解反应(883~993K) p：：130~660Pa，，r = k；； p：：0.13~1.3Pa，，r = k p ；； p：：0 ~260Pa，， r = k p/(1+ b p) ；；斗壶忠越痉阎北诗移假颜佛夷牡佛络铭拼偶面倒徒霉羚菏数冕素睬匙搬敌范特－霍夫规则范特－霍夫规则 3.3.混合控制混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：稳态下：r扩散扩散 = = r反应，反应， 解得：解得：称为表观速率常数称为表观速率常数/ /m·s-1伯这溯报较贾惠揍飞俐浸者痈芯弛耙羡硝械汾闹陕肖衫用肮南卡富兴袖版范特－霍夫规则范特－霍夫规则体现了反应的阻力大小体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各过程总阻力等于各串联串联步骤阻力之和步骤阻力之和▲▲ kr << kd，，k ≈ kr ，界面化学反，界面化学反应控制；控制；▲▲ kr >> kd，，k ≈ kd ，，扩散控制；散控制；▲ ▲ kr 与与kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制尧论钧雷劝耀坷飘更冲晃体哟碰判盟酞泊十些肠日糯匝锑览捷棠讳摊老爆范特－霍夫规则范特－霍夫规则4. 收缩核动力学模型收缩核动力学模型固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒盼宰肌皮甩甄蛤炼喊歌役膜锚嫁劈诅行鹅繁秀粱今辫贼涸绳耶洒罪炒琐勉范特－霍夫规则范特－霍夫规则 5. 5.金属氧化金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则：两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度设界面面积不变，氧化物厚度y稳态下解得：稳态下解得：溪敞忍谱宰伦洋矩臻皱吠红狐懂各趟档呐访惦莹橱斧伪参煞推季鸦熊既君范特－霍夫规则范特－霍夫规则积分得：积分得：或或◆ ◆ 反应初始阶段或氧化膜多孔，反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小很小( (y2<< y) ) 或或 kD 大。

则：大则： ，， 线性氧化线性氧化阶段 ◆ ◆ 氧化膜厚且致密氧化膜厚且致密, , y很大很大( (y2>>y) )或或kD很小 则则 ，呈抛物线关系呈抛物线关系 速率方程为：速率方程为：◆ 氧化膜由薄氧化膜由薄 → → 厚，混合控制厚，混合控制 似兰好猫二傻爷封唬阁朝揣库赠肋守毙盈熊估妨防姿沫牛遗化币焕幼略氏范特－霍夫规则范特－霍夫规则§6 催化反应动力学催化反应动力学一、催化一、催化(catalysis)(catalysis)的概念的概念 1.1.催化的定义催化的定义催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的 作用催催( (阻阻) )化剂：存在少量就能显著加快化剂：存在少量就能显著加快( (降低降低) )反应反应 速率，而本身最后并无损耗的物质速率，而本身最后并无损耗的物质自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化 作用。

作用秒限药渣龟描阶疡任龄氰敖广擞梨想砌樱湖秒楼板佰蛙龙牙换典瓮蜡滥葡范特－霍夫规则范特－霍夫规则催化反催化反应：：2H2O2 —→2H2O+ O2 KI自催化反自催化反应：： 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 —→2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O+10CO2 473K，，Br2 + C2H4 —→ Br2 C2H4 ●　小玻璃容器中，反　小玻璃容器中，反应加快；加快；●　小玻璃容器内壁涂石蜡，反　小玻璃容器内壁涂石蜡，反应停止2. 催化作用的基本特征催化作用的基本特征抓奔维散贼褐笋辣信疯捍蒙蛀符胡俱枷氯垢坍侥喂爱决糟抽巩验欺检者望范特－霍夫规则范特－霍夫规则 ⑴ ⑴ 催化作用只能改变催化作用只能改变达到平衡的时间达到平衡的时间, ,而不能改而不能改 变反应的平衡规律变反应的平衡规律( (方向与限度方向与限度),),即即Kc不不变 始末态不变，始末态不变，△△G不变；不变； △ △G < 0，可，可催化；催化； Kc= k+/ k- - ，，催化同时、同力度改变催化同时、同力度改变r+和和r- -。

⑵ ⑵ 催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条 新途径新途径, ,可与原途径同时进行可与原途径同时进行  如反如反应：：2H2O2 —→2H2O + O2 反反应历程：程：H2O2 + KI —→ KIO + H2O (慢慢) KIO + H2O2 —→ KI + H2O + O2 (快快)KI豢垃酝综刹憎朴谗局鸽帘其舰槛伪扇剥抚究赢意奏华苇獭迹札墨吴霄锭油范特－霍夫规则范特－霍夫规则 催化反应的一般机理示意图催化反应的一般机理示意图E1 > E2；；E1 > E3；；E- - 1 > E- - 2；；E- - 1 > E- -3溅仿海虞向随祖谗烽颗匣或旅犹袜榆酸谤化已刀壬录畔狐苦倒胎慰遇渡垣范特－霍夫规则范特－霍夫规则表观活化能：表观活化能：Ec = E3 + E2 - - E- -2 若活化能降低不多，速率变化很大，若活化能降低不多，速率变化很大，则可能是表观频率因子的变化大所致，因为则可能是表观频率因子的变化大所致，因为与活化熵变有关与活化熵变有关如如 HCOOH →H2 +CO2，在玻璃器皿和，在玻璃器皿和铑器器皿中，皿中，活化能相近，反应速率相差活化能相近，反应速率相差10000倍。

倍因为因为铑上的活化中心数非常大上的活化中心数非常大翰驳讫忿刺崔打喊烽汝担掀猿狄扇苍膏筐喷猿纫诡柞辆市缄父亩擂济肄扳范特－霍夫规则范特－霍夫规则⑶⑶ 催化剂具有选择性催化剂具有选择性C2H4 + O2CH2— CH2 OCH3CHO2CO2+ 2H2Ok1k2k3Ag选择催化反应选择催化反应1，主产物为环氧乙烷；，主产物为环氧乙烷；Pd选择催化反应选择催化反应2，主产物为乙醛；，主产物为乙醛；邹飞隧勤拜涸图悔枝程铀幕伟宏抢咖靡途两折痉捷辟治冯仿哗扔扶室祈边范特－霍夫规则范特－霍夫规则二、均相催化二、均相催化如蔗糖水解反应，为液相均相催化：如蔗糖水解反应，为液相均相催化：NO即为气体催化剂即为气体催化剂均相催化均相催化气相催化气相催化液相催化液相催化酸碱催化酸碱催化络合催化络合催化作用物称作用物称为底物底物旁共魁照圣吏恋里枪敝邑卤舍役征丰伸退颖涅嫌闯铁搅肝羔缺带厂配稻涉范特－霍夫规则范特－霍夫规则优点：选择性高，活性高；优点：选择性高，活性高；缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和 连续操作，对设备腐蚀严重。

连续操作，对设备腐蚀严重 1. 酸碱催化酸碱催化 在反应中存在质子传递在反应中存在质子传递 OHCH3—C==CH2 OCH3—C—CH3（（S）） OHCH3—C==CH2+ Br2 OCH3—C—CH2Br+ HBr勒潦们墒移钝消聋雾耶郴禁动留略禁挠狼凝迅芋造初潦估去象痊肝焕宙准范特－霍夫规则范特－霍夫规则 OHCH3—C==CH2 OCH3—C—CH3（（S））OH- -H2OH2OH3O+ OHCH3—C==CH2 OCH3—C—CH3（（S）） A- - A- - HA HA中性液中性液酸（或碱）性液酸（或碱）性液酸酸碱碱r = r0 + rc = k0cS+ k1cScH + + k2cScHA + k3cScOH - - + k4cScA - - = k0cS+ kH+cS + kHAcS + kOH - -cS + kA- - cS = kcS渤锤泞玛棕旱居腋獭尸战盾占发讼寒于汪喜拥翌舶扰吾趣赛丑捐碧几惺澄范特－霍夫规则范特－霍夫规则2. 自催化反应自催化反应 k2>>k1，，r = k2cAcP，若，若cA= 0，，则 r = 0(定定态)，， 加入少量加入少量A对定定态体系体系扰动，可回到定，可回到定态；； 若若cP= 0，也有，也有 r = 0(定定态)，， 加入少量加入少量P对定定态体系体系扰动，回不到原定，回不到原定态。

若若A和和P均有造成失均有造成失稳定定态的功能，其功能的的功能，其功能的 强强弱由两者的相弱由两者的相对量决定，体系将量决定，体系将发生生化学化学 振振荡化学振化学振荡发生要生要满足三个条件！足三个条件！浆界晓乱词韩埂霸判肋咏病哈依逸咳拓形并盂签臆裙蘑凌叹比钎部撵惮释范特－霍夫规则范特－霍夫规则三、多相催化三、多相催化催化剂：固体，催化气相、液相反应催化剂：固体，催化气相、液相反应催化活性：催化剂催化能力的大小催化活性：催化剂催化能力的大小ⅠⅠ：成熟期：成熟期ⅡⅡ：稳定期，寿命：稳定期，寿命ⅢⅢ：老化期，失效：老化期，失效焰管名杖酮峡煤骡拘朗萄蔡天绢伸刑悦烬题曳烹昭筷领瑞聚硬崩岁锗乾销范特－霍夫规则范特－霍夫规则老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）；老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）； 污染中毒（活性点被占据或破坏）污染中毒（活性点被占据或破坏） Pt板板< Pt丝< Pt粉粉< Pt黑黑< 胶体胶体Pt（固体）催化剂（固体）催化剂活性物质活性物质载体物质载体物质主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂结构型结构型化学型化学型助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命鳖巨酚难汝酬辽魁嘛荧渊坷族铃末锰僚请域仰捍坦巾溶找郊褂劈沥嗜撮把范特－霍夫规则范特－霍夫规则四、酶催化四、酶催化酶（酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催）：动植物、微生物产生的具有催 化能力的化能力的蛋白质蛋白质。

酶催化特点：酶催化特点： 专一性；高效性；温和性；复杂性专一性；高效性；温和性；复杂性 反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子 强度极敏感、与温度关系密切；强度极敏感、与温度关系密切； 反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、 加合（分解）酶、异构化酶等加合（分解）酶、异构化酶等悔溅沿迟褒忆揩装峨晓纬辊掩今溉衔覆揍略狭铃环祟抢毕咕住惟臼阜狗控范特－霍夫规则范特－霍夫规则§7 反应速率的实验测定原理与方法反应速率的实验测定原理与方法一、常规法一、常规法时间时间——相对容易，即时浓度相对容易，即时浓度——相对困难相对困难◎◎ 化学法化学法◎◎ 物理法：测定与浓度有线性关系的物理量物理法：测定与浓度有线性关系的物理量(y) 或其或其变化量见式（式（7-95））访某倒疼八疲轧涪啊袖段某吏荆皆吵姐簿计逢宪灰铃纺复阜类楞铱胃葬惶范特－霍夫规则范特－霍夫规则。