第七章自由基反应.ppt

第七章 自由基反应自由基反应是非极性均裂逆合成切断的合成自由基反应是非极性均裂逆合成切断的合成自由基反应是非极性均裂逆合成切断的合成自由基反应是非极性均裂逆合成切断的合成应用应用应用应用自由基主要在光照或加热情况下得到，该类自由基主要在光照或加热情况下得到，该类自由基主要在光照或加热情况下得到，该类自由基主要在光照或加热情况下得到，该类物种反应具有特殊性物种反应具有特殊性物种反应具有特殊性物种反应具有特殊性王鹏山东科技大学化学与材料工程学院山东科技大学化学与环境工程学院7.1 自由基与自由基化学自由基与自由基化学Ø自由基的定义：自由基的定义：p自由基是一种自由基是一种含不成对电子含不成对电子的化学物种，它可的化学物种，它可以是原子、分子或基团以是原子、分子或基团p自由基分为活泼自由基和稳定自由基大部分自由基分为活泼自由基和稳定自由基大部分为活泼自由基，很容易发生化学反应，极少数为活泼自由基，很容易发生化学反应，极少数是稳定的，如二苯基苦基肼（是稳定的，如二苯基苦基肼（DPPH）自由基）自由基（固态时）、三苯甲基自由基（溶液中）等（固态时）、三苯甲基自由基（溶液中）等DPPH二苯基苦基二苯基苦基肼自由基肼自由基三苯甲基三苯甲基自由基自由基王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.1 自由基与自由基化学自由基与自由基化学Ø自由基的检测：自由基的检测：p电子顺磁共振电子顺磁共振可以检测含单电子的化合物，以可以检测含单电子的化合物，以是否出现抗磁性是否出现抗磁性而检验其是否含有自由基而检验其是否含有自由基Ø自由基研究的意义：自由基研究的意义：p自由基帮助生命体进行能量转换，研究和清除自由基帮助生命体进行能量转换，研究和清除氧化自由基氧化自由基对改善人的衰老、健康有重要意义。

对改善人的衰老、健康有重要意义p自由基反应也是有机合成中重要的一部分，在自由基反应也是有机合成中重要的一部分，在聚合物合成和特殊化合物的合成中尤其重要聚合物合成和特殊化合物的合成中尤其重要王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.1 自由基与自由基化学自由基与自由基化学Ø自由基的结构：自由基的结构：p自由基结构介于碳负离子和碳正离子之间，可自由基结构介于碳负离子和碳正离子之间，可理解为扁平的四面体理解为扁平的四面体p自由基反应活性很高，除非存在强稳定因素自由基反应活性很高，除非存在强稳定因素p自由基的单电子可以成双也可以失去，因此同自由基的单电子可以成双也可以失去，因此同时具有亲电性和亲核性时具有亲电性和亲核性刚性角锥型刚性角锥型翻转角锥型翻转角锥型平面型平面型王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.2 自由基的产生自由基的产生Ø自由基产生的条件：自由基产生的条件：p自由基主要在自由基主要在①①受热受热σ键裂解键裂解②②光化学条件光化学条件下下生成和生成和③③特定的氧化还原和超声波特定的氧化还原和超声波条件这三种条件这三种条件下生成条件下生成p加热和光照是两种不同的提供能量的方式，它加热和光照是两种不同的提供能量的方式，它们均使键发生均裂；而氧化还原法则可使键发们均使键发生均裂；而氧化还原法则可使键发生异裂生异裂•••王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.2 自由基的产生自由基的产生Ø光照法：光照法：p高温加热下，键容易受热分解为均裂自由基，高温加热下，键容易受热分解为均裂自由基，但过高的温度通常会引起副反应，因此常加入但过高的温度通常会引起副反应，因此常加入引发剂（常使用引发剂（常使用BPO和和AIBN））p引发剂的作用：自身不稳定首先引发剂的作用：自身不稳定首先产生引发自由产生引发自由基基，引发自由基夺取底物原子生成，引发自由基夺取底物原子生成底物自由基底物自由基。

BPOAIBN王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.2 自由基的产生自由基的产生Ø加热下能产生自由基的化合物：加热下能产生自由基的化合物：p分子中含有弱化学键的，如碳分子中含有弱化学键的，如碳-杂原子键杂原子键•过氧化物，氯代烃或溴代烃等过氧化物，氯代烃或溴代烃等p分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键产物的产物的•BPO和和AIBN都属于此类化合物都属于此类化合物Ø加入引发剂后反应温度可以降低至加入引发剂后反应温度可以降低至60到到110度，常使用度，常使用CCl4为溶剂王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.2 自由基的产生自由基的产生Ø光照法：光照法：p光照是产生自由基独特的反应，光照是产生自由基独特的反应，光照光照引发的反引发的反应只有应只有自由基反应、自由基反应、D-A反应和电环化反应和电环化反应反应p分子中存在生色团（吸光基团，如分子中存在生色团（吸光基团，如π键键）时可）时可以吸收光子促进键的均裂以吸收光子促进键的均裂•光照下光照下π键化合物可变为自由基，键化合物可变为自由基，π键越弱，越易激键越弱，越易激发，反应就越容易发，反应就越容易p自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链引发、链增长和链终止引发、链增长和链终止王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.2 自由基的产生自由基的产生Ø通过氧化还原的化学方法可以使得共价键因通过氧化还原的化学方法可以使得共价键因得失电子而异裂，方式分别为氧化方式和得失电子而异裂，方式分别为氧化方式和还原方式：还原方式：p氧化：自由基正离子为代表，氧化：自由基正离子为代表，DDQ和和CAN为常为常用的单电子氧化剂用的单电子氧化剂p还原：自由基负离子为代表，如二苯甲酮对无还原：自由基负离子为代表，如二苯甲酮对无水溶剂处理的指示剂作用水溶剂处理的指示剂作用二氯二氰二氯二氰基苯醌基苯醌硝酸铈铵硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应Ø自由基具有很高的活性，常见反应类型有：自由基具有很高的活性，常见反应类型有：p自由基抽取反应：自由基抽取反应：•从其他分子上夺氢或其他基团，生成新的自由基从其他分子上夺氢或其他基团，生成新的自由基•存在反应活性和选择性差异，如引发剂的引发过程存在反应活性和选择性差异，如引发剂的引发过程p 自由基加成反应：自由基加成反应：•对对不饱和键不饱和键加成，如过氧化物的反马加成反应加成，如过氧化物的反马加成反应p自由基偶联反应：自由基偶联反应：•自由基之间的成键反应，常见于醛酮的还原偶联自由基之间的成键反应，常见于醛酮的还原偶联p自由基氧化反应：自由基氧化反应：•通过自由基中间体被氧化成为高氧化度化合物通过自由基中间体被氧化成为高氧化度化合物王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应Ø自由基抽取反应自由基抽取反应:p自由基对反应物分子中某原子进攻，生成产物自由基对反应物分子中某原子进攻，生成产物和一个新的自由基。

和一个新的自由基p这种反应通常是自由基反应的引发步骤引发这种反应通常是自由基反应的引发步骤引发剂产生的剂产生的引发自由基引发自由基进攻原料中进攻原料中最不稳定的键最不稳定的键形成原料自由基，发生链式反应得到产品形成原料自由基，发生链式反应得到产品p一些有机物在空气中的氧化过程也是自由基取一些有机物在空气中的氧化过程也是自由基取代反应：过氧自由基进攻代反应：过氧自由基进攻C-H得到过氧化物并得到过氧化物并重排，最终得到醛酮结构重排，最终得到醛酮结构王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应p具有合成价值的烃卤代反应：具有合成价值的烃卤代反应：•烯丙基和苄基型卤代烃的合成：烯丙基和苄基型卤代烃的合成：•反应历程：反应历程：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应Ø自由基加成反应：自由基加成反应：p自由基对不饱和键的加成反应，反应包括加成自由基对不饱和键的加成反应，反应包括加成（生成新的自由基）和转移（将生成的自由基（生成新的自由基）和转移（将生成的自由基变为分子）两步变为分子）两步p过氧化物效应：过氧化物效应：•反应首先进攻的是溴自由基，得到加成后的自由基，反应首先进攻的是溴自由基，得到加成后的自由基，最稳定状态应为：最稳定状态应为：p副反应：还原和偶联副反应：还原和偶联王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应p卤代烃对双键的加成：卤代烃对双键的加成：•除过氧化物效应外，自由基加成反应中卤代烃除过氧化物效应外，自由基加成反应中卤代烃对活对活化的双键化的双键加成是应用最广泛的合成反应：加成是应用最广泛的合成反应：•为提高产物纯度，通常采用卤代烃加为提高产物纯度，通常采用卤代烃加等量三丁基锡等量三丁基锡烷烷的组合对双键进行加成的组合对双键进行加成•三丁基锡烷可以直接加入也可以通过三丁基锡烷可以直接加入也可以通过同时加入三丁同时加入三丁基氯化锡和基氯化锡和NaBH4获得，反应通常在回流的苯或甲获得，反应通常在回流的苯或甲苯中进行苯中进行王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应p三丁基锡烷的作用：三丁基锡烷的作用：•生成三丁基锡自由基作为自由基反应的传递者，并生成三丁基锡自由基作为自由基反应的传递者，并作为氢自由基的提供者终止反应作为氢自由基的提供者终止反应引引发：发：反应：反应：终止：终止：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应Ø自由基偶联反应：自由基偶联反应：pKolbe电解：电解：•长链脂肪酸盐电解条件下的脱羧偶联长链脂肪酸盐电解条件下的脱羧偶联pPinacol偶联：偶联：•羰基化合物的还原偶联生成邻二醇或烯烃结构羰基化合物的还原偶联生成邻二醇或烯烃结构p酰偶姻缩合：酰偶姻缩合：•酯还原偶联得到酯还原偶联得到α-羟基酮（酰偶姻）的反应羟基酮（酰偶姻）的反应pMcMurry烯烃化：烯烃化：•醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃※※王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应pPinacol偶联：偶联：•羰基化合物在金属作用下发生偶联生成邻二醇化合羰基化合物在金属作用下发生偶联生成邻二醇化合物的反应称为嚬哪醇反应物的反应称为嚬哪醇反应•反应通常也可以描述成反应通常也可以描述成还原－偶联还原－偶联过程，通常使用过程，通常使用碱土金属或碱土金属或Zn等过渡金属等过渡金属•反应不能使用钠等碱金属，因为在醇中反应只能发反应不能使用钠等碱金属，因为在醇中反应只能发生还原得到产物醇。

生还原得到产物醇Mg、、Zn等则由于配位作用的等则由于配位作用的稳定性而优先发生分子内偶联稳定性而优先发生分子内偶联•SmI2等也是常用的反应试剂，生成等也是常用的反应试剂，生成Sm3+• •王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应p酰偶姻缩合：酰偶姻缩合：•酯在单电子还原剂还原下得到酯在单电子还原剂还原下得到α-羟基酮（酰偶姻）羟基酮（酰偶姻）的反应称为酰偶姻缩合反应的反应称为酰偶姻缩合反应•反应通常使用金属钠，在惰性溶剂中反应反应通常使用金属钠，在惰性溶剂中反应•反应机理类似于反应机理类似于Pinacol偶联，是还原－偶联过程，偶联，是还原－偶联过程，不同的是存在额外的两个消除烷氧基的过程不同的是存在额外的两个消除烷氧基的过程•反应适于合成不同的邻羟基环酮化合物反应适于合成不同的邻羟基环酮化合物王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应pMcMurry烯烃化：烯烃化：•醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃的反应称为醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃的反应称为McMurry烯烃化反应烯烃化反应•反应常用反应常用TiCl3试剂，一般认为反应是由试剂，一般认为反应是由Ti(0)开始的，开始的，是合成对称烯烃的良好方法，如是合成对称烯烃的良好方法，如β－－胡萝卜素的合成：胡萝卜素的合成：•控制投料量，也可以实现不对称烯烃的合成控制投料量，也可以实现不对称烯烃的合成王鹏山东科技大学化学与环境工程学院7.3 自由基的反应自由基的反应Ø自氧化反应：自氧化反应：p自氧化反应是自氧化反应是C-H键被键被C-OOH键取代的反应，它并非键取代的反应，它并非是真正的自身氧化反应，而是在接触氧气后发生的缓是真正的自身氧化反应，而是在接触氧气后发生的缓慢氧化反应。

慢氧化反应p典型代表是苯甲醛、乙醚、典型代表是苯甲醛、乙醚、THF的氧化的氧化•简答：为什么简答：为什么蒸馏过的醚蒸馏过的醚不能长时间存放？不能长时间存放？因为醚本身会发生因为醚本身会发生自氧化生成过氧化物而买来的醚中含有少量的稳定剂，可以自氧化生成过氧化物而买来的醚中含有少量的稳定剂，可以消除生成的过氧化物而蒸馏后的醚比较纯净，不存在稳定剂，消除生成的过氧化物而蒸馏后的醚比较纯净，不存在稳定剂，生成的过氧化物不能被消除，在加热时会剧烈反应而可能引发生成的过氧化物不能被消除，在加热时会剧烈反应而可能引发事故p对烷烃和聚合物而言，自氧化反应存在氢过氧化物重对烷烃和聚合物而言，自氧化反应存在氢过氧化物重排过程，烃基的迁移顺序为：排过程，烃基的迁移顺序为：叔烷基叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基伯烷基>甲基甲基王鹏山东科技大学化学与环境工程学院Ø总结：总结：p自由基是活泼的中间体，通常可以采用自由基是活泼的中间体，通常可以采用加热或加热或光照光照获得获得p引发剂的加入可以降低自由基反应条件的要求，引发剂的加入可以降低自由基反应条件的要求，常用常用BPO或或AIBN作为引发剂作为引发剂p自由基反应常常存在自由基反应常常存在潜伏期或称诱导期潜伏期或称诱导期，反应，反应开始后常是剧烈的链式反应开始后常是剧烈的链式反应p醚的危险性源于自由基的自氧化反应醚的危险性源于自由基的自氧化反应王鹏。