酸铜hull cell.doc

1 光亮酸性镀铜电镀溶液的性能总会随着使用而不断变化，其影响因素甚多要想使镀液性能指标保持在最佳或良好状态，就应及时进行调整调整依据可来自三个方面：其一，凭经验，依据镀层状况得出结论；其二，凭化验结果；其三，凭试验结果经验往往具有局限性，经验的积累要有相当的实践经历和总结能力；而对一项新工艺，刚开始使用，则谈不上经验分析化验结果的准确性受多方面因素影响，如分析人员的素质、水平与熟练程度、分析手段、分析方法等而现代电镀广泛采用的多种复配的有机添加剂、光亮剂等几乎无法分析分析化验有时是必不可少的，如合金电镀时镀液及镀层中合金组分的比例，难以用其它方法判定但若凭一个不准确化验结果来调整镀液，有时也会搞得一塌糊涂镀液性能变化后必然要从镀层上反映出来，要想从一张试验试片上反映出宽电流密度范围内的镀层状况，最简单的办法还是赫尔槽试验利用 250mL 赫尔槽试验，是笔者几十年搞新工艺、添加剂开发及日常维护镀液的最主要手段本文就最常用镀种如何利用赫尔槽试验来调整镀液加以小结，供同行参考该镀种镀液成分简单，但却是很难维护好的镀种笔者考虑生产成本，一直采用国产心型光亮剂，并不断对其配比、光亮剂组分加以完善改进。

采用“中酸、中铜 ”工艺装饰性电镀，调整得当时，赫尔槽试片 1A 搅拌镀 5min，试片能达到全光亮且具有较好整平性，生产中允许 DK 可达 5A／din2电源应是低纹波的2．1 铜含量判定光亮酸性镀铜，应有足够的阴极浓差极化，才能有好的分散能力和宽的光亮范围，硫酸铜的含量以 150g／L 一 170g／L 为宜2．1．1 2A 静镀 3min，高端应有 1cm 左右烧焦用细玻棒在试片表面大约 1s 来回搅拌一次，则无烧焦，铜含量基本正常冬季气温低时，搅拌情况下允许约 3mm 左右烧焦2．1．2 若 2A 静镀无烧焦，则铜含量过高，应稀释镀液，补加硫酸和开缸剂液温低于 10~C 时，镀液中铜含量过高，阳极溶解不良，阳极极化过大，铜阳极还易钝化2．1．3 若静镀烧焦大于 1．5cm，则铜含量不足，应试验补加硫酸铜至烧焦约 1cm2．2 硫酸含量判定新配镀液时，硫酸以 5o L 一 6o L 为宜过多，光亮整平性差；过少，电导率低，低 DK 区光亮范围变窄，阳极易钝化，在正常镀液作赫尔槽试验时，应对所用电源及直流导线，记录不同液温时电流与电压的对应数据，以便作为日后的判断依据不能加入，可按0．1Ⅱ1L／L 一 0．2mL／L 量将双氧水冲稀 l0 倍以上在不断搅拌下慢慢加入，破坏部分光亮剂。

注意双氧水不宜一次加入过多，否则残存物有害2．2．1 使用相同的小整流电源(应是低纹波的)和相同截面与长度的直流输出线(保证电压降基本一致)，若电压高于正常值 0．3V 以上，则可能硫酸偏少，补加 3mL／L 一 5mL／L 浓硫酸再试2．2．2 若铜含量正常，生产中阳极面积足够(sA：SK≥2：1)，却出现电压升高，电流减小现象，先检查阳极板导电是否良好(清洗接触处)，若仍有此现象，则阳极已钝化，可能硫酸过少，补加8mL／L 一 10mL／L 浓硫酸2．2．3 若加足光亮剂，高中 DK 区光亮性仍不足，低 DK 区光亮范围窄，而试验时电压又低于正常值 0．5V 以上，则可能硫酸过多(正常生产时因带出损耗，硫酸应呈减少趋势硫酸过多，或是镀前采用硫酸活化时清洗不良带人或不慎一次加入过多)，应试验稀释镀液，补加硫酸铜及光亮剂2．3 氯离子判定及处理2．3．1 若镀层亮度很差，补加混合光亮剂或分别补加光亮剂组分试验，均改善不大，高 DK 区镀层有发花现象，磷铜阳极上不易生成黑膜，则可能氯离子含量低于 20mg／L(正常为 40mg／L 一 80mg／L)，可按 0．08mL／L 一 0．1mL／L 量加入盐酸(冲稀 20 倍便于计算)后再试。

若补加后光亮整平性明显提高，则可确认 Cl 一过少，再仔细试验最佳加入量2．3．2 若高中 DK 区光亮整平性良好，低 DK 区很差，硫酸含量又正常，调整光亮剂及加人 PN0．02mIA,一 0．04m[／L 或 AESS 0．04m[／L 一 0．08mL／L~果均不明显，则可能 Cl 一过多，此时应作除氯，再试2．3．3 怀疑 cl 一过多时，实践证明用氰化亚铜除氯效果比较好方法为：按 0．1g／L 一 0．2g／L 量称取氰化亚铜，认真研成细粉状，用少量水调成糊状，在不断强烈搅拌下慢慢加入镀液，搅拌、静置、过滤(理论上去除 1g Cl 一需 2．5g 氰化亚铜)若除 Cl 一后低 DK 区光亮性明显提高，则可确诊为 Cr 过多若氰化亚铜加入过量，则 Cl 一会过少，整个试片亮度均差生产中难以定量时，宁可加入稍过量的氰化亚铜，将 cl 一几乎全部除去，再按 0．1Ⅱ L／L 量加入浓盐酸，重新提供所需 cl 一用氰化亚铜除氯比用硫酸银省得多，比用锌粉效果好得多用氰化亚铜除 cl 一后应认真过滤镀液2．4 光亮剂调整2．4．1 试验加入光亮剂后，光亮整平性提高，半光亮与全光亮区无明显分界，则光亮剂过少，根据实验结果补加光亮剂。

2．4．2 若高中 DK 区光亮整平性异常好，而光亮与半光亮区可见明显分界，则光亮剂过多此时若加入约 0．04mL／L AESS 或 PN 类低区走位剂，则无明显分界，可补充这类组分；但若加入后镀层发雾，则但 PN、AESS 之类均不能加人过量，否则镀层会产生灰雾GISS有可能降低镀层整平性2．4．3 光亮范围窄染料型光亮剂光亮范围较宽，但温度范围较窄，因染料“盐析” 或分解易造成镀层麻砂，笔者宁可采用非染料型，加以及时精细调整，也可有较宽的光亮范围 (1)若高中 DK 区光亮整平性正常，低 DK区亮度不足，补加光亮剂及低区走位类组分后仍改善不大，则可确定为光亮剂质量不良或 cl 一含量不正常； (2)怀疑 Cl 一过多时，按 2．3．3 方法试验； (3)调整 Cl 一含量效果不明显，则为光亮剂问题，此时： a)若低 DK 区镀层侧看泛红，可试加 M 或 N，看有无改善(液温高时，M 消耗较快)； b)加入约 0．04m[／L PN、AESS，看有无改善 (4)加入 M、N、AESS、PN 均无明显改善，则试验是否硫酸过多，硫酸铜过少2．5 有机杂质判定及处理光亮剂分解产物积累过多后，应予处理。

2．5．1 若试片表面有一层发灰的疏松膜层，用手可擦去，擦除后镀层仍光亮，则有机杂质过多 2．5．2 处理有机杂质可按下述办法进行： (I)按 8mL／L 一 10mL／L 量加入双氧水(不可用高锰酸钾，因引入 Mn2 有害)，认真搅拌半小时以上： (2)加温到 6o℃左右，保温 4h 以上保温期间每隔 20min 搅拌 3min 一 5min，以充分氧化有机杂质及去除残存双氧水； (3)加入 5g／L 一 8g／L 化学纯活性碳(不可用工业级，否则会引入过多 Cl 一)，搅拌 20min 以上静置后认真过滤； (4)冷却至室温后用赫尔槽试验，确认镀层已成暗铜后，按新配量加入开缸剂，补加少量硫酸后再试若因加入活性碳后 cl 一过量，应进行除氯处理2．6 lVlN 型光亮剂的改进2．6．1 书本上经典 lVlN 型酸铜配方中，光亮剂组分含量范围太宽，其最佳组合应该根据所购材料性质，通过赫尔槽试验确定出最佳比例聚乙二醇含量提高至 1．5 倍一 2．5 倍P 原用分子量 6000 的，现主张用 8000—12000 的，夏天 P 含量应比冬天高，否则整平性差，甚至镀层起麻点2．6．2 近年不少人认为，采用 BSP(苯基聚二硫二丙烷磺酸钠)代替 sP，效果好得多；加入部分 TPS(三甲基甲酰胺磺酸钠)，光亮剂组分变化会慢些，有利于减少故障，但镀层钝化更快。

2．6．3 加人 PN(聚乙烯亚胺烷基盐)既有低区走位作用，又能提高镀液允许液温(有人称 PN 为“高温载体” )加入 AESS 或 GISS 之类低区走位剂有利于扩展低 DK 区光亮范围2．6．4 用 H1(四氢噻唑硫酮)代替 M、N，组成简单，但 H1 的温度特性差，必须同时加人 PN、AESS 之类才行熟悉了赫尔槽试验，可用它改进光亮剂组分及配比，再结合生产实践考核，可对光亮剂不断加以改进、提高3 光亮镀镍影响光亮镀镍效果的因素太多，而不仅仅取决于光亮剂利用赫尔槽试验可以调整出良好的效果3．1 硼酸含量的判定硼酸被广泛用作微酸性电镀液作 pH 缓冲剂在光亮镀镍中，硼酸还有细化结晶，提高光亮整平性及扩展低 D 区光亮范围的作用，应予充分重视其含量以控制在使用液温下无结晶析出为限3．1．1 从低温结晶状况判定低温镀亮镍至今尚未开发成功，液温一般在 55~C 一 60℃，不能低于 45℃用烧杯取热的镀液，冷却至室温，应有较多结晶；若结晶太少甚至无结晶，肯定硼酸少(可与含量 45g／L 一 5Og／L 的正常镀液作比较)不连续使用的亮镍液，重新加温后，应先将槽底结晶的硼酸充分搅溶后再生产，否则镀液中实际含量不足，会影响电镀效果。

3．1．2 赫尔槽试片上的反映55~C 左右搅拌镀 3min(2A)，若试片高中 DK 区有灰白现象(润湿剂又足够时)，$t,；01I 5g／L 左右硼酸则有明显好转，为硼酸不足55~C 左右 1A 搅拌镀 5min，若低区光亮性不足，而 pH 值又不低，光亮剂足够，可试加 5g／L 左右硼酸，若有明显好转，则硼酸不足3．2 镍盐判定新配亮镍液，55~C 左右 3A 静镀 3min，试片高端应无烧焦若生产槽液，赫尔槽 2A 静镀都有烧焦，而 pH 值正常，不差硼酸，则主盐不足此时可视情况$t,；01I 镍盐当氯化镍正常时，镀液应带墨绿色；若镀液只是淡的绿色，可能氯离子不足，应补加 10g／L 左右氯化镍；若镀液带墨绿色，可补加 20g／L 左右硫酸镍主盐浓度不足，不仅烧焦区宽(允许 DK 小)，光亮整平性也变差3．3 氯离子判定及调整氯离子在亮镍液中通常用于阳极活化剂，防止镍阳极钝化实际上，由于氯化镍的扩散系数远比硫酸镍大，因此，足量的氯离子有助于提高镀镍液分散能力和扩展低 DK 区光亮范围，其作用有时还非常明显，因而新配液的氯化镍含量不宜低于 45g／Lo3．3．1 从镀液颜色判定当氯离子少时，杂质少的镀液呈浅绿色；而当氯离子足量时，应带墨绿色，但当镀液中 Fe2 、Cu2 及有机杂质过多时，色泽也深，因此，从颜色判定，应有足够经验。

3．3．2 赫尔槽判定当镀液 pH 在 4．6—5．O(用原上海试剂三厂 3．8— 5．4 试纸测量)时，1A 搅拌镀 5min，低区光亮性差，补加光亮剂后效果仍不理想，若补加 8g／L 一 10 L 氯化镍，改善明显，则肯定氯离子不足3．4 润湿剂的判定润湿剂不仅能降低镀液表面张力，防止气体针孔麻点，它们也是表面活性物质，能起到阴极极化作用试验过多次，新配亮镍液不加润湿剂时，很难得到光亮细致镀层，甚至赫尔槽试片高中 DK 区镀层发花某些润湿剂还可扩展低 DK 区光亮范围3．4．1 从表面张力判定用十二烷基硫酸钠(K12)时，取一段细铁丝或铜丝，绕一个夺10o～,I,12o 圆圈，从镀液中轻轻提起，若其上一层液膜在 10 余秒钟不破，则润湿剂足；若无液膜或不能维持 5 秒，则润湿剂不足也有人认为，若用咖圆圈，液膜 30 秒都不破，则润湿剂过多空气搅拌时采用低泡润湿剂，其对表面张力的下降作用差些圆圈直径可依润湿剂种类不同，摸索出经验3．4．2 赫尔槽试验时的反映要从赫尔槽试验判断润湿剂是否足量，只能在静镀时仔细观察电镀时试片表面气泡滞留情况及镀约 10min镀层较厚时看镀层有无麻点若试片在搅拌镀时，高 DK 区有发花现象，加入润湿剂后则不发花了，说明润湿剂太少。

采用十二烷基硫酸钠作润湿剂，搅拌镀时镀液表面应有较多气泡；若气泡太少甚至无气泡，则 K12 过少3．5 光。