菲克定律应用.doc

11 扩散动力学方程——菲克定律1.1 菲克第一定律1.1.1 宏观表达式1858 年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822 年建立的导热方程，建立定量公式在 时间内，沿 方向通过 处截面所迁移的物质的量 与txxm处的浓度梯度成正比：xtAxCm即 )(Ddt根据上式引入扩散通量概念，则有：xCDJ（7-1 ）式（7-1 ）即菲克第一定律式中 称为扩散通量，常用单位J是 /（ ；mol)2sc浓度梯度；xCD 扩散系数，它表示单位浓度梯度下的通量，单位为 / 或 ；2cms/2图 7-1 扩散过程中溶质原子的 分布图 7-2 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致2负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图 7-21.1.2 微观表达式微观模型：设任选的参考平面 1、平面 2 上扩散原子面密度分别为 n1 和n2，若 n1＝n 2，则无净扩散流假定原子在平衡位置的振动周期为 τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为(7-2) 1由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是 。

61设由平面 l 向平面 2 的跳动原子通量为 J12，由平面 2 向平面 1 的跳动原子通量为 J21(7-3)126n(7-4)J注意到正、反两个方向，则通过平面 1 沿 x 方向的扩散通量为(7-5)212116nJ而浓度可表示为图 7-3 一维扩散的微观模型3(7-6)nC1式(7-6)中的 1 表示取代单位面积计算， 表示沿扩散方向的跳动距离（见图 7-3） ，则由式(7-5) 、式(7-6)得(7-7) dxCDCCJ  212211 6)(66式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中(7-8)2D式（7-8 ）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式三维情况下，对于各向同性材料（D 相同） ，则（7-9）CDxkCjxiDJJzyx )(式中： 为梯度算符kji对于各向异性材料，扩散系数 D 为二阶张量，这时，xCxDJzyx321（7-10 ）对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

4（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻其中， 、 、 可以是常量，也可以是变JDxC量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散1.2 菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1 ）不容易求出 C(x,t)但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出 C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式1.2.1 一维扩散如图 7-4 所示，在扩散方向上取体积元 ，J x 和 分别表示流入体Ax积元及流出体积元的扩散通量，则在时间内，体积元中扩散物质的积累t量为 tAJmxx)(则有 tA当 、 ＞0 时，有 xt xJtC图 7-4 扩散流通过微小体 积的情况5将式（7-1 ）代入上式得（7-11）)(xCDt如果扩散系数 与浓度无关，则式（7-11）可写成D（7-12）2xt一般称式（7-11） 、式（7-12）为菲克第二定律1.2.2 三维扩散（1）直角坐标系中（7-)()()( zCDyxCDt 13）当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，)(22zCyxDtC（7-14）或简记为：CDt2（7-15）式中： 为 Laplace 算符。

22zyx（2）柱坐标系中6通过坐标变换 ，体积元各边为 ，则有：sincoryxdzr，)}()()({1zCrDCDrt （7-16 ）对柱对称扩散，且 与浓度无关时有)]([rCt（7-17）（3）球坐标系中通过坐标变换 ，体积元各边为 ， ，cosinrzyxdr，则有：sinrd（7-}sin)si(sin1)({1 22  CDrCtC18）对球对称扩散，且 与浓度无关时有：)(2rCrDt（7-19）从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的图 7-5 菲克第一、第二定律的关系7二阶导数成正比如图 7-5 所示，若曲线在该点的二阶导数 大2xC于 0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即＞0；若曲线在该点的二阶导数 小于 0，即曲线为凸形，则tC 2xC该点的浓度会随时间的增加而降低，即 ＜0而菲克第一定律表t示扩散方向与浓度降低的方向相一致从上述意义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。

2 菲克定律的应用涉及扩散的实际问题有两类:其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量 ；AJdtm其二是求解浓度分布 C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律2.1 稳态扩散及其应用2.1.1 一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散如图 7-6 所示，金属膜的厚度为，8取 x 轴垂直于膜面考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力 p2，另一面保持低而恒定的压力 p1扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程达到稳态扩散时的边界条件： C| x=0 =C2C| x= =C1C1、 C2 可由热解反应 H2H+H 的平衡常数 K 确定，根据 K 的定义K= 反 应 物 活 度 积产 物 活 度 积设氢原子的浓度为 C，则K= pC2即 pSKC（7-20 ）式（7-20 ）中 S 为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力 p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。

式（7-20 ）表明，金属图 7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散9表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比因此，边界条件为：C| x=0 =S 2pC| x= =S 1p（7-21）根据稳定扩散条件，有= (D )=0tcx所以 = =onsa积分得 （7-22）baxC式（7-22 ）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b 由边界条件式（7-21）确定22211)(pSCbpa将常数 a、 b 值代入式（ 7-22）得（7-221)()xpSxC23）单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量（7-24）)(21pSDAadxcDJdtm由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持10p1、p 2 恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量 、通量 J 均为相等的常数dtm引入金属的透气率 P 表示单位厚度金属在单位压差（以 MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量DSP（7-25 ）式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有（7-)(21pPJ26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

2.1.2 柱对称稳态扩散史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在 铁中的扩散系数将长度为 L、半径为 r 的薄壁铁管在 1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，即 时，单位时间内通过管壁0tC的碳量 m/t 为常数，其中 m 是 t 时间内流入或流出管壁的碳量，按11照通量的定义rLtmJ2（7-27 ）由菲克第一定律式（7-1）有drCDLtrm2或 tln)(（7-28 ）式中 m、L、t 以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D 可以由 C对 lnr 图的斜率确定（见图 7-7） 从图 7-7 还可以引出一个重要的概念：由于 m/t 为常数，如果 D 不随浓度而变，则 也应rdCln是常数，C 对 lnr 作图应当是一直线但实验指出，在浓度高的区域， 小，D 大；而浓度低的区域， 大，D 小由图 7-7 算rdln rdCln出，在 1000℃，碳在铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15﹪时，D=2.5 10-7cm2/s；当质量分数为 1.4﹪时，D=7.710 -7cm2/s。

可见 D 是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D 才近似为常数图 7-7 在 1000℃碳通过薄壁铁管的稳态扩散中，碳的浓度分布122.1.3 球对称稳态扩散如图 7-8 所示，有内径为 r1、外径为 r2 的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度 C1、C 2 保持不变，则可实现球对称稳态扩散边界条件|C1r| 2r由稳态扩散，并利用式（7-19） 0)(2rCrDt得 aconst解得 （7-br29）代入边界条件，确定待定常数 ba,12121)(rCbra求得浓度分布（7-12121)()( rCrr30）图 7-8 球壳中可实现球对称稳态扩散13在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量 ，并利dtm用 的关系arC2 121244rCDDadJAdtm(7-31)而不同球面上的扩散通量121241rCDdtmrAtJ（7-32）可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上， 相同，但 并不相同dtmJ上述球对称稳态扩散的分析方法对处理固态相变过程中球形晶核的生长速率是很重要的。

如图 7-9 中的二元相图所示，成分为 的单相 固溶体从高温0C冷却，进入双相区并在 保温0T此时会在过饱和固溶体 中析出'图 7-9 过饱和固溶体的析出图 7-10 球形晶核的生长过程14成分为 的 相，与之平衡的 相成分为 在晶核生长初期，CC设 相晶核半径为 ，母相在半径为 的球体中成分由 逐渐降为1r2r0，随着时间由 变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中20,t各相成分分布如图 7-10 所示一般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变由球对称稳态扩散的分析结果式（7-31） ，并利用 >> ，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件应特别注1r2意分析的对象是内径为 、外径为 的球壳，由扩散通过球壳的流1r2r量 ，其负值即为新相晶核的生长速率dtm1212144rCDrCDt = （7-10r33）应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，因为式中的 并不10rC是浓度梯度2.2 非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况。