分子光谱基础教程课件.ppt

第九章第九章 分子光谱基础分子光谱基础9.1 分子光谱概述分子光谱概述第1页，共35页我我们们知知道道分分子子光光谱谱比比原原子子光光谱谱复复杂杂、这这是是因因为为分分子子结结构比原子结构复杂之故构比原子结构复杂之故在在绪绪言言中中已已经经讲讲过过、原原子子光光谱谱是是线线状状的的，而而分分子子光光谱谱是带状的是带状的一个分子是由多个原子在共价键中透过共用电子连是由多个原子在共价键中透过共用电子连接一起而形成接一起而形成原子是化学变化中的最小单位原子是化学变化中的最小单位第2页，共35页第3页，共35页分子是由原子构成的，在分子中有若干个原子核和分子是由原子构成的，在分子中有若干个原子核和电子电子最简单的分子是由两个原子构成的双原子分子它的最简单的分子是由两个原子构成的双原子分子它的结构以及运动状态也要比原子复杂得多结构以及运动状态也要比原子复杂得多分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以及各原子核彼此间的相对振动及各原子核彼此间的相对振动为简单起见，本章主要研究双原子分子光谱为简单起见，本章主要研究双原子分子光谱第4页，共35页。

分子光谱分类分子光谱分类：包括包括紫外紫外-可见光谱可见光谱，红外光谱红外光谱，微微波谱波谱，荧光光谱荧光光谱和和拉曼光谱拉曼光谱等（等（根据光辐射的波长范围和作根据光辐射的波长范围和作用形式的不同用形式的不同）分分子子光光谱谱定定义义：光光和和物物质质之之间间的的相相互互作作用用，使使分分子子对对光光产产生生了了吸吸收收、发发射射或或散散射射将将物物质质吸吸收收、发发射射或或散散射射光光的的强强度度对对频频率率作作图图所所形形成成的的演演变变关关系系，称称为为分分子光谱分子光谱按产生原因分为分子光谱按产生原因分为：振动光谱，转动光：振动光谱，转动光谱与电子光谱谱与电子光谱第5页，共35页分子能够吸收或发射光谱的原因：分子能够吸收或发射光谱的原因：因为分子中的电子在不同的状态中运动；因为分子中的电子在不同的状态中运动；同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动按照量子力学按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化分子的所有这些运动状态都是量子化的分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形的分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了式表现出来，就形成了分子光谱分子光谱。

第6页，共35页电磁波的范围电磁波的范围分子光谱分子光谱(500m-400nm)m-400nm)第7页，共35页转动光谱的波长范围转动光谱的波长范围;25-500m处处于于远红外到微波远红外到微波区区振动光谱的波长范围振动光谱的波长范围：1-25m，近红外到中红外，近红外到中红外区区电子光谱的波长范围电子光谱的波长范围：400-800nm，波长处于紫外，波长处于紫外与可见区与可见区第8页，共35页分分子子的的微微观观运运动动状状态态是是量量子子化化的的，分分子子光光谱谱中中的的每每一一条条谱谱线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况量量子子力力学学的的原原理理告告诉诉我我们们，分分子子的的微微观观状状态态可可以以用用波波函函数数来来表表示示，而而波波函函数数则则可可以以通通过过求求解解薛薛定定谔谔方方程程来来获获得得，能能级是分子微观状态的能量本征值级是分子微观状态的能量本征值如如果果知知道道了了分分子子体体系系的的波波函函数数，就就可可以以获获得得包包括括能能量量本本征征值在内的所有可测物理量值在内的所有可测物理量所所以以，求求解解分分子子的的薛薛定定谔谔方方程程(即即设设法法获获得得分分子子的的状状态态波波函函数数)，是是从从理理论论上上了了解解微微观观结结构构和和光光谱谱关关系系的的出发点。

出发点第9页，共35页9.2 9.2 多原子分子的多原子分子的SchrSchr dingerdinger方程方程复习原子的薛定谔方程说明哈密顿算符的意思对应于系统的对应于系统的总能量总能量 第10页，共35页1 1、核运动和电子运动的分离、核运动和电子运动的分离这里这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标分别是核运动和电子运动的坐标在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是算符的具体形式是包含核和电子运动的分子总包含核和电子运动的分子总SchrdingerSchrdinger方程是方程是核动能核动能电子动能电子动能势能势能第11页，共35页采用采用B.O.（玻玻恩恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：成核波函数和电子波函数的乘积：玻玻恩恩-奥奥本本海海默默近近似似（简简称称BO近近似似，又又称称绝绝热热近近似似）认认为为由由于于原原子子核核的的质质量量要要比比电电子子大大很很多多，一一般般要要大大3-4个个数数量量级级，因因而而在在同同样样的的相相互互作作用用下下，原原子子核核的的动动能能比比电电子子小小得得多多，可可以以忽忽略略不不计计。

所所以以出出现现在在各各粒粒子子相相互互作作用用的的势势能能项项中中的的原原子子核核坐坐标标就就可可以以视视为为常常数数，这这样样，核核与与核核之之间间的的排排斥斥能能就就应应当当看看作作是是常常数数在在BO近近似似下下，研研究究一一个个分分子子内内部部核核与与电电子子运运动动的的问问题题，就就变变为为N个个电电子子在在固固定定的的原原子子核核电电场场中中运运动动的的问问题题而而电电子子又又都都是是电电荷荷、质质量量、自自旋旋等等特特征征完完全全相相同同的的粒粒子子，因因此此，分分子子结结构构问问题题的的研研究究就就化化为为N个个全全同同粒粒子子体体系系的的研研究究这这就就大大大大简简化化了了原原来来多多粒粒子子体体系系的的复复杂杂度度主主要要应应用用于于分分子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域第12页，共35页代入代入SchrdingerSchrdinger方程方程展开以后，两边同除以展开以后，两边同除以注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关采用注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关采用分离变量处理，得到两个方程：分离变量处理，得到两个方程：第13页，共35页。

核运动方程核运动方程电子运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的决定了分子的振动光谱振动光谱和和转动光谱转动光谱电子运动方程决定了分子的电子运动方程决定了分子的电子光谱电子光谱第14页，共35页质心坐标质心坐标(扣除体系平动扣除体系平动)球极坐标球极坐标(分离转动振动分离转动振动)求解电子运动状态，求解电子运动状态，得到电子光谱得到电子光谱第15页，共35页2、分子光谱的分布和特征、分子光谱的分布和特征电子光谱电子光谱400-800nm振动光谱振动光谱1-25mm转动光谱转动光谱 25-500mm第16页，共35页分子的总能量可以写成分子的总能量可以写成式式中中Ee是是电电子子能能量量，Er是是分分子子转转动动能能量量，Ev是是分分子子振振动动能能量量，ET是是分分子子质质心心在在空空间间的的平平动动能能量量，EN是是分分子子的的核内能，核内能，Ei是分子基团间的内旋转能是分子基团间的内旋转能分分子子光光谱谱来来源源：分分子子内内部部不不同同能能级级之之间间的的跃跃迁迁，由由于于平平动动能能量量和和内内旋旋转转能能是是连连续续的的，而而核核的的能能级级要要在在磁磁场场中中分分裂裂，所所以以光光谱谱主主要要取取决决于于电电子子能能量量、分分子的振动能量和转动能量的变化子的振动能量和转动能量的变化 一、产生光谱的分子总能量一、产生光谱的分子总能量第17页，共35页。

即即：能能产产生生分分子子光光谱谱分分子子的的总总能能量量主主要要由由以以下三项组成下三项组成Ee是电子能量，是电子能量，Er是分子转动能量，是分子转动能量，Ev是分子振动能量是分子振动能量第18页，共35页分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的在两个能级之间的跃迁给出了光谱：在两个能级之间的跃迁给出了光谱：转动光谱转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱转动能级的能量差在谱转动能级的能量差在10-310-6eV，故转动频率在远红外，故转动频率在远红外到微波区，特征是到微波区，特征是线光谱线光谱波长范围波长范围25-500m二、分子光谱特征及范围二、分子光谱特征及范围第19页，共35页振动光谱振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱振动能级的能量差在谱振动能级的能量差在1010-2-21eV1eV，光谱在近红外到中红外区光谱在近红外到中红外区由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱谱带特征带特征。

谱带中每条谱线对应转动能级跃迁谱带中每条谱线对应转动能级跃迁波长范围：波长范围：1-25m1H37Cl和和1H36Cl的振动光谱的振动光谱吸吸收收强强度度28003000第20页，共35页水溶液中的水溶液中的 Ti(OH2)63+的电子的电子吸收光谱吸收光谱电子光谱电子光谱：用电子光谱项标记，反：用电子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁映了分子在不同电子态之间的跃迁电子能级的能量差在电子能级的能量差在120eV，使得电，使得电子光谱的波长落在紫外可见区（子光谱的波长落在紫外可见区（400-800nm）在发生电子能级跃迁的同）在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带谱带系系特征特征由于不同形式的运动之间有耦合作由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的是无法严格分离的 第21页，共35页3 3、跃迁几率和选率、跃迁几率和选率光谱的定光谱的定量分析量分析位置位置波长和频率波长和频率强度强度分子内部的能级差分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。

特别是受激系数特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础Phys.Zeit.,18(1917),121跃迁可能，但是会被对称跃迁可能，但是会被对称性或强度低禁阻性或强度低禁阻第22页，共35页吸吸收收受受激激发发射射自自发发发发射射受激跃迁：受激跃迁：分子从共振光分子从共振光电磁场中吸收光量子而完电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级成从低能级高能级n n态跃迁态跃迁的过程n态m态受激发射：受激发射：共振电磁场使共振电磁场使高能级上的分子发射光量高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程子而返回到低能级的过程自发发射自发发射:高能级上的分子高能级上的分子在没有交变电磁场激励的在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量子情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程并返回低能级的过程第23页，共35页量子力学指出量子力学指出：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相当于是对分子产生了一个微扰当于是对分子产生了一个微扰 。