无机化学第20讲 氮族元素.ppt

无机化学无机化学第第17章章 氮族元素氮族元素17.1 17.1 氮族元素概述氮族元素概述17.2 17.2 氮族元素的单质氮族元素的单质17.3 17.3 氮的化合物氮的化合物17.4 17.4 磷的化合物磷的化合物17.5 17.5 砷锑铋的化合物砷锑铋的化合物中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院无机化学无机化学掌握掌握氮族元素的通性氮族元素的通性熟悉熟悉氮的氮的氢化物、氧化物和含氧酸及其氢化物、氧化物和含氧酸及其盐的结构与性质盐的结构与性质熟悉熟悉磷的同素异形体及磷的含氧酸及其磷的同素异形体及磷的含氧酸及其盐的结构与性质盐的结构与性质了解了解砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物及其性质及其性质本章学习要求本章学习要求无机化学无机化学氮族元素的价电子构型为氮族元素的价电子构型为ns2np3，其最外层，其最外层p轨道上的电轨道上的电子处于半充满状态，故氮族元素要获得子处于半充满状态，故氮族元素要获得3个电子形成个电子形成-3价价离子较难，仅电负性较大的离子较难，仅电负性较大的N、P能形成极少数的离子型能形成极少数的离子型化合物，如化合物，如Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等。

且因等且因N3-、P3-的半径大，易变形，遇水强烈水解生成的半径大，易变形，遇水强烈水解生成NH3和和PH3N内层只有内层只有1s电子，半径小，价电子层中无可用于成键电子，半径小，价电子层中无可用于成键的的d轨道，故其性质与同族其他元素有显著差异轨道，故其性质与同族其他元素有显著差异第四周期开始，因惰性电子对效应增强，元素的第四周期开始，因惰性电子对效应增强，元素的+5氧化氧化态稳定性减弱，态稳定性减弱，+3氧化态稳定性增强氧化态稳定性增强17.1 概述概述无机化学无机化学氮族元素的基本性质氮族元素的基本性质元素元素氮氮磷磷砷砷锑锑铋铋原子序数原子序数715335183电子构型电子构型He2s22p3Ne2s22p3Ar2s22p3Kr2s22p3Xe2s22p3原子量原子量14.0130.9774.92121.76208.98半径半径/pm70110121141146第一电离能第一电离能(kJmol-1)14021012944832703电子亲和能电子亲和能(kJmol-1)-6.7571.0777101100电负性电负性3.042.192.182.052.02无机化学无机化学价电子构型：价电子构型：ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 无机化学无机化学17.2 氮族元素的单质氮族元素的单质17.2.1 氮气氮气氮气是无色、无臭、无味的气体。

沸点为氮气是无色、无臭、无味的气体沸点为-195.8C微微溶于水常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属溶于水常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物等反应，生成离子型化合物 N2分子模型分子模型 N2分子的电子云分布分子的电子云分布无机化学无机化学 6Li+N2 2Li3N N2+3H2 2NH3 高温时高温时 3Ca+N2 Ca3N2 N2+O2 2NO 2B+N2 2BN NH4NO2 N2 (g)+2H2O (g) 单质氮的化学反应单质氮的化学反应无机化学无机化学17.2.2 磷磷白磷白磷红磷红磷磷的同素异形体磷的同素异形体P4化学性质活泼，化学性质活泼，空气中自燃，溶于空气中自燃，溶于非极性溶剂，非极性溶剂，有很有很高的化学活性高的化学活性较稳定，较稳定，400以上燃烧，不溶以上燃烧，不溶于有机溶剂于有机溶剂磷的燃烧磷的燃烧无机化学无机化学白磷（白磷（a）、红磷（）、红磷（b）、黑磷（）、黑磷（c）的结构）的结构无机化学无机化学单质磷的化学反应单质磷的化学反应磷能与氧气、卤素、硫直接化合磷能与氧气、卤素、硫直接化合与碱发生歧化反应，生成膦和次磷酸盐与碱发生歧化反应，生成膦和次磷酸盐能将能将Au、Ag、Cu等从其盐溶液中还原出来等从其盐溶液中还原出来与氧化性酸反应，工业上用磷与与氧化性酸反应，工业上用磷与HNO3反应制备反应制备H3PO4。

无机化学无机化学 单质磷的化学反应单质磷的化学反应无机化学无机化学17.2.3 砷、锑、铋砷、锑、铋AsSbBi单质砷和锑各有灰、黄、黑三种同素异形体，而铋没有单质砷和锑各有灰、黄、黑三种同素异形体，而铋没有结构呈正四面体的黄砷（结构呈正四面体的黄砷（As4）与黄锑（）与黄锑（Sb4）不稳定，温度高）不稳定，温度高时分解为时分解为As2、Sb2常温下灰砷和灰锑是稳定单质；常温常压下，单质砷、锑、铋常温下灰砷和灰锑是稳定单质；常温常压下，单质砷、锑、铋均为固体均为固体砷是非金属，锑、铋是金属，但熔点较低且易挥发砷是非金属，锑、铋是金属，但熔点较低且易挥发一般金属熔化时导电性能降低，铋却相反，固体铋的导电性仅一般金属熔化时导电性能降低，铋却相反，固体铋的导电性仅为液体的为液体的48%左右 无机化学无机化学单质砷、锑、铋的化学反应单质砷、锑、铋的化学反应（热、浓）（热、浓） （热、浓） （热、浓） 通常状况下，砷、锑、铋在水和空气中都较稳定，通常状况下，砷、锑、铋在水和空气中都较稳定，不溶于稀不溶于稀酸和非氧化性酸，但能与酸和非氧化性酸，但能与HNO3、热浓、热浓H2SO4及王水反应及王水反应高温下，砷、锑、铋能和氧、硫、卤素反应，高温下，砷、锑、铋能和氧、硫、卤素反应，产物一般是产物一般是+3价，与氟反应，产物是价，与氟反应，产物是+5价价锑、铋都不与碱反应，但是，锑、铋都不与碱反应，但是，砷能与熔融碱反应砷能与熔融碱反应。

无机化学无机化学17.3 氮的化合物氮的化合物17.3.1 氮的氢化物氮的氢化物100.8pm107.3oN：sp3杂化，三角锥形杂化，三角锥形氨氨 (NH3)NH3分子是结构不对称的极性分子液氨能发生自偶电离，分子是结构不对称的极性分子液氨能发生自偶电离，是一种常用的极性非水溶剂是一种常用的极性非水溶剂无机化学无机化学氨的化学性质氨的化学性质弱碱性：弱碱性：NH3结合结合H+的能力强于的能力强于H2O，能使其水，能使其水溶溶 液中电离出液中电离出OH-，所以具有碱性，所以具有碱性还还原原性性：NH3分分子子中中N处处于于最最低低氧氧化化态态，因因此此，具具有还原性，能与许多氧化剂反应，如有还原性，能与许多氧化剂反应，如无机化学无机化学配位性：配位性：可提供可提供N原子上的孤电子对作为配体原子上的孤电子对作为配体取代性：取代性：NH3中中H原子可被其他原子或原子团取代原子可被其他原子或原子团取代（氨解反应），如（氨解反应），如无机化学无机化学氨的实验室制备氨的实验室制备氨的工业制备氨的工业制备N2 + 3H2无机化学无机化学铵盐铵盐NH4+的结构的结构一般为无色晶体，绝大多数易一般为无色晶体，绝大多数易溶于水溶于水，易水解，受热易分解，易水解，受热易分解石蕊试纸 (红蓝)的鉴定鉴定NH4+是是Na+的的等等电电子子体体，半半径径为为143pm，铵铵盐盐的的性性质质与与碱碱金金属属盐盐相相似似，一一般般都都是是无无色色晶晶体体，易易溶溶于水。

由于于水由于NH3的弱碱性，铵盐都易水解的弱碱性，铵盐都易水解 无机化学无机化学铵盐受热分解情况铵盐受热分解情况具有挥发性的非氧化性酸的铵盐，分解产物为具有挥发性的非氧化性酸的铵盐，分解产物为NH3和和相应的酸，如相应的酸，如无挥发性非氧化性酸的铵盐分解为无挥发性非氧化性酸的铵盐分解为NH3和酸式盐或酸和酸式盐或酸无机化学无机化学具有氧化性的酸的铵盐分解产物是具有氧化性的酸的铵盐分解产物是N2或氮的氧化物或氮的氧化物无机化学无机化学NH4+的检验的检验奈奈斯斯勒勒试试剂剂（K2HgI4和和KOH的的混混合合溶溶液液），微微量量的遇奈斯勤试剂会生成的遇奈斯勤试剂会生成红棕色沉淀红棕色沉淀现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+无机化学无机化学胺和酰胺胺和酰胺胺和酰胺的结构胺和酰胺的结构胺的碱性：胺的碱性：胺具有弱碱性，是一种常见的有机碱，具有亲核胺具有弱碱性，是一种常见的有机碱，具有亲核性，与羧酸衍生物反应生成酰胺是胺最重要的反应性，与羧酸衍生物反应生成酰胺是胺最重要的反应酰胺的水解反应酰胺的水解反应（a）酸催化）酸催化 （b）碱催化）碱催化无机化学无机化学17.3.2 氮的氧化物氮的氧化物N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等等一氧化氮一氧化氮NO：分子轨道式为分子轨道式为 NO是是单单电电子子分分子子。

一一般般含含有有单单电电子子的的分分子子是是有有颜颜色色的的，而而且且不不稳稳定定，但但NO既既是是无无色色气气体体又又较较稳稳定定，因此，有人称之为因此，有人称之为“稳定的自由基稳定的自由基” 无机化学无机化学NO是无色且较稳定的气体，常温下是无色且较稳定的气体，常温下极易与氧反应极易与氧反应生生成红棕色成红棕色NO2气体，也能与气体，也能与F2、Cl2、Br2等反应NO具有较强的配位能力，具有较强的配位能力，能与金属离子形成配合物能与金属离子形成配合物铂丝网制备：制备：无机化学无机化学二氧化氮二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3 sp2杂化后结构：结构： 有毒，有特殊臭味的红棕色气体有毒，有特殊臭味的红棕色气体 溶于水溶于水 用碱吸收用碱吸收性质性质:（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却制备：制备：无机化学无机化学17.3.3 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：杂化后：亚硝酸亚硝酸（HNO2）制备：制备：结构结构：亚硝酸的结构亚硝酸的结构 无机化学无机化学亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸的结构亚硝酸的结构 NO2-的结构的结构无机化学无机化学223222NONOOH ONOH 2HNO+性质：性质： 弱酸弱酸 (蓝色) 不稳定不稳定22_NOH HNO+4_100 . 6 =NO2-的结构无机化学无机化学亚硝酸及亚硝酸盐的生成亚硝酸及亚硝酸盐的生成HNO2 或或NO2-的氧化性的氧化性HNO2 或或NO2-的弱还原性的弱还原性无机化学无机化学亚硝酸盐亚硝酸盐制备：制备：碱吸收法碱吸收法 性质：性质： 绝大部分无色绝大部分无色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶浅黄色不溶)极毒极毒, 是是致癌物致癌物。

金属活泼性差金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E无机化学无机化学17.4 磷的化合物磷的化合物17.4.1 磷的氢化物（膦）磷的氢化物（膦）PH3和和PH4+的结构的结构分子与PH3的还原性的还原性 +PH3的制备的制备无机化学无机化学2.2.磷的氧化物磷的氧化物O2(足)P4O6和和P4O10的结构的结构无机化学无机化学性质：性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂P4O10白色雪花状晶体，白色雪花状晶体，强吸水性强吸水性歧化（1）三氧化二磷（）三氧化二磷（P2O3是是P4O6的简写）的简写）无机化学无机化学P4O10是磷酸的酸酐，但和水反应的产物与水是磷酸的酸酐，但和水反应的产物与水的用量有关，如的用量有关，如 （2） P2O5是是P4O10的简写的简写是一种白色雪状固体，易升华，对水有很强的亲和力，是一种白色雪状固体，易升华，对水有很强的亲和力，吸湿性强，是一种常用的化学干燥剂吸湿性强，是一种常用的化学干燥剂无机化学无机化学次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质：性质：一元中强酸一元中强酸 =1.01010-2-2强还原剂强还原剂 -3.3.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐结构：结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi0.499V)PO/HPO(H2333=.565V1)PO/H(HPO2223-=无机化学无机化学亚磷酸亚磷酸 (H3PO3)。