薄膜的性质.ppt

第九章：薄膜的性质9—1 薄膜的力学性质 9—2 金属薄膜的电学性 质 9—3 介质薄膜的电学性 质 9—4 薄膜的光学性质 9—5半导体薄膜的性质第四部分概述由于薄膜材料的不同，各种薄 膜(如金属膜、介质膜、半导体膜等)都有各 自不同的性质但力学性质则是各 类薄膜都应具有的性质因此，在 本章中除了研究各种材料薄膜的特 殊性质外，将薄膜的力学性质作为 共性的内容进行讨论9—1 薄膜的力学性质薄膜的力学性质中包括有 附着性质、应力性质、张力性 质、弹性性质和机械强度等 根据专业教学的要求，在本节 中我们仅讨论附着性质和应力 性质一、附着性质1．附着现象附着问题是制备薄膜时遇到的第一个问 题因为制备薄膜时首先考虑它是否能牢固 地附着在基体上否则薄膜的其它性质都无 法进行研究准确地解释附着这个概念是比较困难的 从宏观角度看，附着就是薄膜和基体表面 相互作用将薄膜粘附在基体上的一种现象 附着是与薄膜在基体上存在的耐久性及耐磨 性有直接关系的重要概念薄膜在基体上附 着的牢固性因薄膜材料和基体材料的不同而 不同薄膜附着的类型电子显微分析表明，薄 膜的附着可分为四种类型： （a）简单附着 （b）扩散附着 （c）通过中间层附着 （d）宏观效应附着等。

如图9—l所示图9-l 附着的四种类型示意图(a)简单附着 (b)扩散附着 (c)通过中间层附着 (d)通过宏观效应附着(a)简单附着：是在薄膜和基体之间存在一个很清楚的 分界面这种附着是由两个接触面相互吸引 形成的当两个不相似或不相容的表面相互 接触时就易形成这种附着如真空蒸镀) (b)扩散附着：是由于在薄膜和基体之间互相扩散或溶 解形成一个渐变的界面用阴极溅射法制备 的薄膜其附着性能比真空蒸发法较好，其中 一个重要原因是从阴极靶上溅射出的粒子都 有较大的动能它们沉积到基体上时可发生 较深的纵向扩散从而形成扩散附着 (c)通过中间层的附着：是在薄膜和基体之间形成一种化合物中 间层，薄膜再通过这个中间层与基体间形成 牢固的附着这种中间层可能是一种化合物 的薄层，也可能是含有多种化合物的薄层 其化合物可能是薄膜与基体两种材料形成的 化合物，也可能是与真空室内环境气氛形成 的化合物，或者两种情况都有由于薄膜和 基体之间有这样一个中间层， 所以两者之 间形成的附着就没有单纯的界面d)通过宏观效应的附着：包括有机械锁合和双电层吸引。

机械锁合是一种宏观的机械作用当基 体表面比较粗糙，有各种微孔或微裂缝时， 在薄膜形成过程中，入射到基体表面上的气 相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微孔 或裂缝中形成这种宏观机械锁合如果基体 表面上各种微缺陷分布均匀适当，通过机械 锁合作用可提高薄膜的附着性能双电层吸引(静电力)是由薄膜与基体间 界面处形成双电层而产生吸引因薄膜和基 体两种材料的功函数不同，两者间发生电子 转移在界面两边积累起电荷这种吸引在能 量上类似于范德华吸引2．附着机理从微观方面研究认为，附着的机理 是吸附根据吸附能大小的不同，可分为 物理吸附和化学吸附 (a)物理吸附：范德华力吸附和静电力吸附 范德华力是由两种物质互相极化产生的 静电力是双电层吸引力由于薄膜和基体 材料的功函数不同，当两者相互接触时发 生电荷转移电荷层起着把薄膜与基体拉 紧的作用根据极化机构的不同，范德华 力又可分为定向力、诱导力和色散 力定向力来源于永久偶极矩之间 的相互作用诱导力则是由于永久 偶极矩的诱导作用而形成的吸引力 色散力是由于电子在环绕原子核 的运动中所产生的瞬间偶极矩之间 相互作用形成的一种吸引力因为在薄膜材料和基体材料中 大部分都没有具有永久偶极矩的极 性分子，所以定向力和诱导力的作 用都很小。

但这两种材料中却普遍 存在着可产生瞬时偶极矩的原子， 所以在原子与原子之间，材料与材 料之间普遍存在着色散力因此， 在薄膜与基体之间的附着是普遍存 在的范德华力中的色散力在起作用 静电力就是前面说的双电层吸引力由 于薄膜和基体材料的功函数不同，当两者相 互接触时发生电荷转移电荷层起着把薄膜 与基体拉紧的作用，其吸引能为：Es=2•d/(2•  •0) …… (9-1)式中为单位面积上的电荷量，d是双电层(电荷层)厚度，和0分别是基体和真空的介电常数理论计算表明，静电力的吸引能 量与范德华力基本相近两者的差异表现在：范德华力是 一种短程力，当吸附原子间的距离略 有增大时，它便迅速趋向于零因此 靠范德华力来实现薄膜与基体的附着 时，其附着性是较差的静电力则是一种长程力即使薄 膜和基体之间有微小位移，其吸引力 也不会有较大变化因此虽然静电力 数值小一些，但它对附着力的贡献却 较大b)化学吸附:是薄膜与基体之间形成化学键结 合力产生的一种吸附化学键的结合有三种：共价键、离子键 和金属键产生化学键的原因是有些价电子 不再为原来的原子所独有，而是从一个原子 转移列另一个原子上。

这样，化学键吸引力 也是一种短程力，但数值上却比范德华力大 得多在薄膜与基体之间并不是普遍地存在 化学吸附，只有在它们之间的界面上产生化 学键形成化合物时才能形成化学键结合，由 此看出，要使薄膜在基体上有牢固的附着性 必须在它们之间产生化学键化学吸附的吸 附能在0.5一10eV范围单位面积上的附 着能E和单位附着力fsf由于附着现象是出现在两种材料的表面 上，因此它不但与基体和薄膜各自的表面自 由能s及f有关，而且还和薄膜与基体间的 界面自由能sf有关于是单位面积上的附着 能E可表示为：E= s + f - sf E这个值可正可负，这就使单位附着力 fad是引力或是排斥力根据这种情况，具有高表面能的相同材 料(如高熔点金属) ，其fad最大，具有低表面 能的材料其fad最小在单位面积上的附着能E= s + f - sf 中，由于界面自由能sf 随两种材料 的原子种类、原子间距和键合特征等 差别的增大而增大因此，单位附着力fad按下列顺序 减小：相同材料(sf ＝o) ＞固溶体＞ 具有不 同类型键合的难混溶材料。

3．附着性质的实验结果测量附着力的方法有很多种常 用的方法有划痕法、拉张法和剥离法 等本课不介绍测试方法，仅简要介 绍一些测量的结果 实验结果：1）可验证理论；2）对实际工作有重要的参考价值1）各种金属膜在玻璃基体上的附着力图9-2是在玻璃基体上各种金属膜的 附着力测试结果横轴是薄膜材料氧化物 的形成能图中各种薄膜材料的排列顺序 是根据氧化物形成能大小排列的从实验 结果中看出，容易形成氧化物的金属薄膜 的附着力较大对于同一种薄膜材料在附 着力方面的差异主要是测量方法不同或制 作方法不同造成的图9-2 各种金属膜在玻璃基体上的附着力容易形成氧化物的金属薄膜的附着力较大2）各种金属膜在不同基体上的附着力图9-3是各种金属膜在不同基体上附着力 的测量结果这些研究者认为，对于Ag、Al、 Au、Cd、Cr、Cu、Mo、W和Zn等薄膜与 NaCl、KCI、KBr、TiO2、MgF2、Bi2O3、 Al2O3、SnO2、Al和Cu等基体进行适当的组合 时，在附着力中起主要作用的是范德华力因此在图中给出的测量结果就是附着力与 范德华能量的关系其中黑色圆点表示的是， 从测量的凝聚能量中计算得到的范德华能量； 白色圆圈表示的是求得了附着力，但范德华能 量是未知值的情况。

图9-3 各种金属膜与不同基体的附着力关系在附着力中起主要作用的是范德华力（3）附着力与膜厚的关系图9-4是附着力与膜厚的关系一般认 为附着力只与薄膜和基体间的界面状态有 关，与薄膜厚度无关但实验表明，在很 多情况下附着力与膜厚有关这种相关性 与基体温度变化和经时变化有关系从图 中看到，大部分薄膜，随着厚度的增加附 着力缓慢增加又，对于在玻璃基体上沉 积的Cu膜，存放270天，在厚度较小的区 域其附着力有减小的倾向图9-4 附着力与膜厚的关系（4）附着力与基体温度的关系图9-5是附着力与基体温度关系的实验 结果在薄膜制备工艺中，为了提高附着力 一般都是采用提高基体温度的方法但是认 真研究这种关系的实验并不多从图中看到 有一部分研究是用附着能来表示的在玻璃和Fe基体上制备的金属膜的附 着力随基体温度上升而增加但是在钢基体 上用等离子体工艺沉积的Cu、Mo、AlN等 薄膜则出现相反的结果因为它们是在薄膜 沉积之后再用烘箱加热的这种反常现象可 能和这种加热方式有关图9-5 附着力与基体温度的关系(在薄膜沉积之后 再用烘箱加热)二、内应力性质1.应力的定义、产生原因 应力：在材料内部单位面积上的作用力称 为应力，用表示。

外应力：如果这种应力是由于薄膜受外力 作用引起的则称为外应力； 内应力：如果应力是由薄膜本身原因引起 的则称为内应力它们的单位通常采用牛顿／米2或 达因／厘米2表示用真空蒸发、阴极溅射或气相沉积制 作的薄膜中都或多或少的存在有内应力， 其最大值可达109N／m2它的大小主要与 薄膜和基体的材料、制备工艺条件有关在测量方面因为受各种条件限制，欲 测量薄膜中任意断面上的内应力是相当困 难的所以实际测量时就只测量与基体表 面垂直断面上的内应力另外，在薄膜厚 度方向上内应力分布均匀性的测量也相当 困难因此通常所说的内应力是忽略膜厚 方向的分布不均匀性的一种平均值1）应力的几个定义全应力S：薄膜厚度d与内应力的乘积：S=d • 如果将薄膜看作是一个集中的表 面层，那么S就相当于它产生的表面张力 S的单位是牛顿／米、达因／厘米、焦耳／ 米或尔格／厘米 张应力和压应力：如果通过与基体表面垂直 的断面给对面施加的力使它处于拉伸方向 状态则称为拉伸状态这时的内应力称为 张应力，在数学上用正号表示与上述情 况相反，则称为压缩状态和压应力，并用 负号表示热应力：当把薄膜和基体集中地看作一个体 系，在薄膜形成过程中这个体系的温度大 多数都是上升的，在薄膜形成之后，这个 体系有可能又处于室温下。

由于薄膜和基 体的热膨胀系数不同，必然在薄膜内部产 生内应力由于这种内应力只起因于热效 应，所以称为热应力 本征应力：从全部内应力中减去热应力之后 剩余的差值称为本征应力本征应力是薄 膜物理学研究考察的主要参数薄膜内应力的测量方法，大致可分为两种： 即测量晶格畸变和测量基体变形 在测量晶格畸变时均采用x射线衍射法在测量基体变形时采用圆形基体或短条形基体在采用圆形基体时，因受薄膜的应力作用整 个基体都均匀地变形如果开始时基体是平面状 ，然后变成碗状并可看作球面的一部分，则测量 球面曲率再计算出应力这时可用牛顿环法、光 截面显微镜法和触针法进行观察测量在采用短条形基体时，将基体一端因薄膜内 应力作用产生的变位作为测量对象，其测量方法 有直视法、光杠杆法、单缝衍射法、干涉计法、 电微天平法和电容量法等2）薄膜内应力的测量方法（3）内应力的成因(1)热收缩效应 (2)相转移效应 (3)空位的消除 (4)表面张力(表面能)和表面层 (5)表面张力和晶粒间界弛豫 (6)界面失配 (7)杂质效应 (8)原子、离子埋入效应（3）内应力的成因（1/7）对于内应力产生的原因许多人进行了大量 研究，提出了各种理论模型。

因为内应力现象 比较复杂，很难用一种机理进行说明目前对 内应力的成因有下面一些理论 (1)热收缩效应 在薄膜形成过程中，沉积到基体上的蒸发气 相原子具有较高的动能，从蒸发源产生的热辐 射等使薄膜温度上升当沉积过程结束，薄膜 冷却到周围环境温度过程中，原子逐渐地变成 不能移动状态薄膜内部的原子是否还移动的 临界标准是再结晶温度。