有机化学 第二版课件 教学课件 ppt 作者 王彦广 吕萍 张殊佳 吴军 编著第10章 醛 酮及亲核加成反应.pdf

1 第10章 醛、酮及亲核加成反应第10章 醛、酮及亲核加成反应 本章内容本章内容 10.1醛、酮的结构和命名 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 10.3醛、酮的制备 10.4醛、酮的亲核加成反应 10.5 羰基的还原反应 10.6 醛酮的氧化反应 、、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O） R O H R O R' －CHO 醛基 ＞C＝O 酮基 酮 醛 分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的 2 10.1 醛、酮的结构和命名10.1 醛、酮的结构和命名 10.1.1 羰基的结构 CO σ π C O δδ •碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以σ键结合的，所以这 三个σ键都处于同一个平面上，键角约为120° •碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧 面重叠（肩并肩）形成一个π 键，垂直于这个羰基平面 •羰基是由一个σ键和一个π键组成的碳氧双键，类似于 烯烃的碳碳双键 •由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此， 羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的π 电 子云偏向于电负性强的氧原子所以羰基是一个极性 基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。

3 10.1.2 醛、酮的命名10.1.2 醛、酮的命名 系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开 始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位 号写在名称前面 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮 的名称前 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母与醛酮的羰 基（官能团）直接相连的碳原子为α，依此为β、γ 等 C H 3 C H C H C H C H O C H 3 C H 2 C H 3 C H CC H 3 CC H 3 C C H 2 C H 3 O 2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮 OO CH3 CH3CCH2CH2CHCH2CCH3 4-甲基-2，7-辛二酮 4 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 物理性质 羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子， 羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮 可溶于水，也可溶于有机溶剂 醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象 C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛 酮的密度大于1。

光谱性质 R O HR O R1 2750 cm-1 1680-1750cm-1 1680-1750cm-1 红外光谱 5 苯甲醛的红外光谱 CO CO-H 1H-NMR谱 1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在 2.1～2.5ppm范围内由于羰基的去屏蔽作用，醛氢 （-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于 鉴别醛 6 10.3 醛、酮的制备10.3 醛、酮的制备 10.3.1 醇的氧化 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 10.3.3 烯烃的氧化 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应 10.3.1 醇的氧化10.3.1 醇的氧化 伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. . R-C-R' K2Cr2O7H2SO4 R-C-R' OOH H 伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛 7 •三氧化铬和吡啶氧化到醛 CH3(CH2)6CH2OH Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 CH3(CH2)6CHO 25℃ 95% 重铬酸吡啶盐（PDC） PDC DMF, 0oC OCHO O OH 92% 二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮 OH DMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oC O 常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO- DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜- 三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯等。

8 二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性 (CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH CH3COCH3 (CH3)2C=CH(CH2)2CHO CH3CHOHCH3+ 异丙铝 + 氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮 5% Pd(OAc)2 Py,3A分子筛,PhMe O2, 80oC n-C9H19 OH n-C9H19 O 催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃的水合可制备醛和酮 H C C H H 2 O H g S O 4 , H 2 S O 4 C H 3 C H O 同碳二卤化合物水解 C H 3 C H 3 C H O O H C B r 2 C H C H B r 2 B r 2 H 2 S O 4 7 2 % νh H2O- 9 10.3.3 烯烃的氧化10.3.3 烯烃的氧化 烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮 C H 3 O P h 1 . O 3 2 . Z n , A c O H O C H 3 O P h C H O 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。

反应一般需要高 压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴 C H 3 C H C H 2 + C O + H 2 C o 2 ( C O ) 8 1 9 - 2 9 M P a 1 4 0 - 1 8 0 o C C H 3 C H 2 C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C H C H O ~ 7 0 % ~ 1 7 % 10 10.3.4 傅氏酰基化10.3.4 傅氏酰基化 Cl O O AlCl3 + O H ( C H 3 C O ) 2 O A l C l 3 O C O C H 3 C O C H 3 H 2 O C O C H 3 O H 8 3 % 10.3.5 瑞默-梯曼反应10.3.5 瑞默-梯曼反应 苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛 （也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer- Tiemann）反应 瑞默-梯曼（Reimer- Tiemann）反应 O H N a O H H 2 O - C H C l 3 O H C H O 3 7 - 4 0 % 11 10.4 醛、酮的亲核加成反应10.4 醛、酮的亲核加成反应 负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性 基团加到氧上，完成亲核加成反应。

CO+ Nu ACOA Nu 10.4.1 与含碳亲核试剂的加成10.4.1 与含碳亲核试剂的加成 （1） 与氢氰酸加成 醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与 氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成α－羟基睛. 加入碱促进反应进行. CO R (R')H + H CN +- C ROH (R')HCN 12 在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得α－羟基酸 CH3 CH3 OH CO2CH3 n CH3 CH3 OH CN CH3 CO2CH3 CH2 CO2CH3 CH3 +CH3COCH3HCN CH3OH H2SO4 OH CC C CH2C 有机玻璃 （2）与有机金属试剂加成 格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RC≡CNa）和有机锂 （RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的 是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这 是由格氏试剂制备醇的重要方法 R' C (R“)H O+ R-Mg+X C (R“)HOMgX R'R H3+O C (R“)HOH R'R 13 C6H5 C6H5 + + CH3CHOC6H5MgBrCH3CHOMgBr CH3CHOH H2O Mg(OH)Br O + CH3CH2MgBr 1. Et2O 2. H3O+ HOCH2CH3 74%74% 74% （3）与炔钠加成 醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇 O Na+ CCH - + NH3 -33oC ONaCHC H3+O OHCHC 65%~75% 14 10.4.2 与含氧亲核试剂的加成10.4.2 与含氧亲核试剂的加成 醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半 缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存 在，半缩醛将与之失水生成缩醛. O R R OH OR R R OR OR R R 醛（ =H） HCl 干 + +C HCl 干 CHOR HOR C H2O 醇半缩醛 缩醛 R 整个反应的机理如下 CO R H HOR' H+ RCOH OR' H COH R H + H + + RCOH2 OR' H -H2O HOR' COR' R H + + H RCOR' OR' H -H+ RCOR' OR' H 15 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对 酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也 可以反过来利用醛酮保护羟基 O CH2 O OH CH2OH CHOH CH2OH CH3 CH3 O CH2 O OCOR CH2OH CHOH CH2OCOR CH3 CH3 CH 3COCH3 HCl干 RCOCl + H3O CH 3COCH3 + 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 CH3 C CH3 O+ HC(OC2H5)3 H+ CH3 C CH3 OC2H5 OC2H5 + HCOC2H5 O MeC O CO2H HOCH2CH2OH CO2H O O Me 1. LiAlH4 2. H2O H+, CH2OH O O Me H2O HCl MeC O CH2OH 16 10.4.3 与含硫亲核试剂的加成10.4.3 与含硫亲核试剂的加成 醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温 下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不 需加任何催化剂反应即可生成α－羟基磺酸钠盐 . + HOSO-Na+ O O H C R R H SO3Na OH 鉴别醛及某些酮 在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或 酮 + NaCl + SO2 + H2O R H SO3Na OH O H C R HCl H2O •这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮， 因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。

C6H5CHO C6H5CHSO3Na C6H5CHCN NaHSO3 H2O OH NaCN H2O OH 17 10.4.4 与含氮亲核试剂的加成10.4.4 与含氮亲核试剂的加成 含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、 酮的羰基可发生亲核加成反应醛、酮与伯胺反应，其加成产 物 脱 去 一 分 子 水 ， 形 成 含 C-N 双 键 的 产 物 ， 叫 做 亚 胺亚 胺 （imines），又称为席夫碱席夫碱（Schiff base） RCR' O + R“NH2 RCR' OH NR“H RCR' NR“ + H2O 肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成， 分别生成腙腙（hydrazones）和肟肟（oximes） C6H5CCH3 + H2NNHC6H5 O C6H5CCH3 NNHC6H5 苯乙酮苯腙 （87%~91%） CH3(CH2)5CH O NH2OHCH3(CH2)5CH NOH + 正庚醛肟 （81%~93%） 18 肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取 代基。

因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转 化为E构型 C6H5CHO NH2OH HCl Na2CO3 CN H C6H5OH HCl CN H C6H5 OH (Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟 mp 35oC mp 。