低阻高透过率ITO薄膜的制备与性能.docx

低阻高透过率 ITO 薄膜的制备与性能王　刚　刘宏宇　赵　超　杨柏梁　黄锡珉摘　要　研究了直流磁控溅射法制备的 ITO 薄膜的光电特性与溅射工艺参数的关系以及退火处理对 ITO 薄膜光电特性的影响在低衬底温度、低溅射功率下获得了优质的 ITO 薄膜，可见光透过率高于 85%，在厚度为 100nm 时其方块电阻在 150～200Ω/□之间, 并且 ITO 薄膜的制备工艺完全与 AMLCD 中 TFT 器件的制作工艺兼容关键词　直流磁控溅射　衬底温度　溅射功率　方块电阻　透过率　真空退火Preparation and Characterization ofLow Resistance and High Transmittance ITO Films Wang Gang，Liu Hongyu， Zhao Chao ， Yang Bailiang， Huang Ximin(Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130021)(North Liquid Crystal Engineering Research and Development Center, Changchun 130021)(* Department of Electrical Engineering, Jilin University, Changchun, 130021)Abstract：In this paper, the optical and electrical properties of ITO films prepared by reactive D.C. magnetron sputtering dependent on various sputtering technology parameters are investigated. The influence on the optical-electrical properties of ITO films dependent on various oxygen partial pressures under vacuum annealed circumstance is also reported. We obtained high quality ITO films with appropriate sheet resistance of 150～200Ω/□(d=100nm)and transmittance of over 85% which are satisfied for AMLCD application at low substrate temperature and low sputtering power compatible with TFT devices preparation technology in AMLCD application.Key words：D.C.magnetron sputtering　substrate temperature 　sputtering power　sheet resistance　transmittance　vacuum annealing1　引言锡掺杂氧化铟(ITO)薄膜是一种 n 型半导体材料，它具有较宽的带隙(3.5～4.3eV)，较高的载流子密度(10 21cm-3)［1～4］ 。

另外，ITO 薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力因此，ITO 薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和 CRTsITO 薄膜的制备方法很多，常见的有喷涂法 ［1］ 、真空蒸发 ［2］ 、化学气相淀积 ［5、6］ 、反应离子注入 ［7］ 以及磁控溅射 ［8］ 等在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中 ITO 薄膜的制备 ［9～14］ 溅射法制备 ITO 薄膜主要是利用直流(D.C.) ［4,9］ 和射频(R.F.) ［8,11,12］ 电源在 Ar-O2混合气体中产生等离子体，对 In:Sn 合金靶 ［4,9］ 或 In2O3、SnO 2氧化物靶或陶瓷靶 ［10～13］ 进行轰击，以便在各种衬底上获得 ITO 薄膜当使用氧化物靶或陶瓷靶时也可以只在纯氩气中进行溅射无论使用何种方法，制备工艺条件如靶中锡含量(靶浓度)、淀积速率、氧分压、衬底温度、溅射功率以及后退火处理都对 ITO 薄膜的光电特性有极大影响。

优化这些工艺参数，可获得具有较高的电导率和可见光透过率的优质 ITO 薄膜目前，在玻璃衬底上制备的 ITO 薄膜的电阻率和透过率分别可达到 2×10-4Ω .cm 和 90%以上 ［13］ 但在有源矩阵液晶显示(AMLCD)应用中，如图 1 所示作为 TFT 开关器件像素电极的 ITO 薄膜，一般淀积在许多薄膜材料之上，其中有源层a-Si:H 材料的性能好坏对 TFT 器件的整体性能影响很大，因此为了避免在淀积 ITO 薄膜时对以上薄膜材料的性能造成不良影响，导致整个 TFT器件的性能劣化，必须优化 ITO 薄膜的制备工艺参数(如衬底温度、溅射功率等)，以使其适合 TFT 器件的制作工艺，这在很大程度上增加了获得优质 ITO 薄膜的工艺难度对于一般 AMLCD 器件应用，ITO 薄膜的方块电阻需在 100～300Ω/□之间，其可见光透过率应高于 80%图 1　a-Si∶H TFT 器件结构图Fig.1　Diagram of a-Si∶H TFT structure本文报道了在较低基片温度和溅射功率条件下制备的 ITO 薄膜，研究了氧流量、衬底温度、溅射功率以及后退火处理等淀积工艺参数对ITO 薄膜光电性能的影响，并对实验结果进行了分析。

2　ITO 薄膜的导电及退火机理早期的透明导电膜是 SnO2和 In2O3由于在 In2O3形成过程中，没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子(氧空位)，因此存在着过剩的自由电子，表现出一定的电子导电性同时，如果利用高价的正离子如 Sn 掺杂在 In2O3晶格中替代 In 的位置，则会增加自由导电电子，进而提高氧化铟的导电性在 ITO 薄膜中，Sn 一般以 SnO(二价)或 SnO2(四价)的形式存在，由于 In 在 In2O3中为三价，四价 Sn+的存在将提供一个电子到导带，相反 SnO 的存在将降低导带中电子的密度另外，SnO 自身呈暗褐色，对可见光的透过率较差在低温淀积过程中，Sn 在 ITO 薄膜中主要以 SnOX的形式存在，导致较低的载流子浓度和高的膜电阻经过退火处理，一方面能促使 SnO 向 SnO2转变，使薄膜进一步氯化，另一方面能促使薄膜中多余的氧脱附，从而达到降低膜电阻，提高膜的可见光透过率的目的3　实验本实验中 ITO 薄膜是利用直流反应磁控溅射法制备在玻璃衬底上溅射系统简图如图 2 所示系统同时装备有射频和直流溅射源，我们采用直流溅射法4 个衬底的设计可同时进行 4 块 100mm×100mm 样品的制备，并且这些衬底可以进行公转和自转以保证成膜的均匀性。

两个质量流量计可精确地控制两种不同气体的混合实验所用靶材为纯度达99.99%的 In∶Sn(93∶7)合金靶，靶与衬底的距离为 10cm 左右图 2　直流磁控溅射系统简图Fig.2　Diagram of DC magnetic sputtering system玻璃衬底首先在碱液中清洗，然后置于专用的洗液中浸泡 5min，在每一步完成后需用大量去离子水清洗，然后在烘箱内烘干溅射前真空室本底真空高于 2×10-3Pa，在导入总流量为 120mL/min 的各占不同比例的 Ar 气和 O2气后开始溅射成膜用置于衬底表面附近的热偶测得衬底温度并利用温度控制仪控制在设定的温度全部 ITO 膜厚度均统一淀积为 100nm退火实验在溅射室中、真空环境下进行，真空度高于 2×10-3Pa，退火温度为 250℃，升温速率约为 15℃/min，退火时间为 30min，退火后在真空室中自然降温ITO 膜的厚度由台阶仪获得，膜的方块电阻和可见光透过率分别利用四探针法及单色仪测得4　结果分析4.1　溅射 ITO 薄膜的光电特性在溅射过程中，从靶材中轰击出的金属 In、Sn 原子在真空室内或衬底表面与氧原子反应并生成 In2O3、InO、SnO 2、SnO 和 Sn3O4等金属氧化物，这些反应产品与溅射工艺参数有密切关系并对 ITO 薄膜的光电特性产生强烈影响。

此处我们主要研究氧分压、衬底温度和溅射功率对ITO 薄膜方块电阻与可见光透过率的影响ITO 薄膜的方块电阻和可见光透过率与氧流量的关系如图 3 所示在高氧流量的情况下，In、Sn 原子能充分和氧反应生成 In2O3和 SnO2，所以这些 ITO 薄膜都具有较高的光透过率和较低的电导率在图 3 中，氧流量高于 62mL/min 时对应于这种情况氧流量低于 45mL/min 时，金属 In、Sn 原子只是部分被氧化并生成 InO 和 SnO 等低价氧化物，或部分金属 In、Sn 原子有可能未被氧化而直接淀积在衬底表面，由于这些低价氧化物是非化学配比的并呈暗棕色，因此在较低氧流量下，由这些产品组成的 ITO 薄膜具有较低的电导率和可见光透过率在氧流量为45mL/min 到 62mL/min 之间时，ITO 薄膜是化学配比的 In、Sn 原子和少量非化学配比的氧化物的混合体，少量非化学配比的氧化物的存在为ITO 薄膜提供了适量的氧空位，对提高 ITO 薄膜的导电性具有一定好处因此，在此范围内的 ITO 薄膜具有适当的电阻率和可见光透过率对于TFT 器件的应用，氧流量在 54～60mL/min 之间制备的 ITO 薄膜，方块电阻在 150～250Ω/□，光透过率在 75～90%(λ=550nm)之间。

图 3　ITO 薄膜的方块电阻和光透过率与氧流量的关系曲线，衬底温度为 200℃，溅射功率为 175WFig.3　Dependence of sheet resistance and transmittance on O 2 flow图 4 和图 5 为衬底温度和溅射功率与 ITO 薄膜方块电阻和可见光透过率的关系曲线由图 4 可见，ITO 薄膜的方块电阻随衬底温度的升高而下降但透过率增大在较高的衬底温度下，到达基片表面的 In、Sn原子可与氧气进行充分反应，膜中低价氧化物的成分减少，薄膜变得更透明但若衬底温度太高(如图中高于 220℃)，ITO 薄膜的方块电阻逐渐达到饱和并开始上升还可以看到，在氧流量一定的条件下(58mL/min)，在整个实验的温度范围内(50～250℃)，薄膜的光透过率在 70%～85%(λ=550nm)之间，对衬底温度并不敏感图 5 是溅射功率对ITO 薄膜的光电性能的影响，由图可见膜的方块电阻和光透过率随溅射功率的增大而降低，这主要是因为随溅射功率增大，溅射速率提高，In、Sn 原子来不及与氧原子进行充分反应所致另外，溅射功率增大，对 ITO 薄膜表面造成一定的损伤。

这些都导致 ITO 薄膜的可见光透过率的下降在我们制备 TFT 器件应用中，衬底温度一般低于 200℃，溅射功率在 175W，这些条件不会对 TFT 器件中其它薄膜材料造成不良影响，而所获得的 ITO 薄膜的光透过率达 80%～90%(λ=550nm)，其方块电阻小于 200Ω/□，完全满足 a-Si∶H TFT 液晶显示器件的应用图 4　ITO 薄膜的方块电阻和光透过率与衬底温度的关系曲线，溅射功率为 175W，氧流量为 58 mL/minFig.4　Dependence 。