配位化学讲义第五章配合物的电子光谱.doc

第五章 过渡金属配合物的电子光谱第一节 概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）二、配合物电子光谱所包含的成份1、 电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收4、配体光谱 配体本身的吸收光谱如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收第二节 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱1、L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： eg* eg* Δo t2g* t2g ν1 ν2 ν4 ν3 低能充满配体 t2g t2gπ群轨道 eg eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。

四种跃迁： ν1 = t2g t2g* ν2 = t2g eg* ν3 = eg t2g* ν4 = eg eg*2、 M→L的跃迁 t2g* ν1 eg* eg* Δo ν2 t2g 配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。

由于ClO4—既无吸收，配位能力又差因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动第三节d—d跃迁光谱一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量l │s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π) 自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示2、电子间相互作用 在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用 si sj li lj对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：li——ljsi——sj 的作用要大于si——li的作用。

此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理： Σl L （总轨道角动量） Σs S （总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态 │S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π) S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”3、dn组态金属离子的谱项 多电子体系的能量状态可用谱项符号表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度如S=1/2，L=2时，为2D谱项 组态 谱 项 d1 d9 2D d2 d8 3F，3P，1G，1D，1S d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P d4 d6 5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S* dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。

考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）d1体系除外，因其只含一个电子4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）1） 如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低 B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低 例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）： 轨道磁量子数（ml） L S 基谱项 2 1 0 -1 -2 （Σml） （Σms） 2S+1Ld1 ↑ 2 1/2 2Dd2 ↑ ↑ 3 1 3Fd3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4Fd4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5Dd5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6Sd6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5Dd7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4Fd8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3Fd9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D* ms=1/2（↑）、-1/2（↓）5、光谱支项三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。

2） 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的B、 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同 下标g、u的用法：A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标uB、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。

单电子轨道波函数的分裂轨道 Oh Td D4hs a1g a1 a1gp t1u t1 a2u+eud eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2eg h eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg d2组态谱项波函数分裂的结果谱项 Oh Td D4h 1S 1A1g 1A1 1A1g3P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g 1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+。