（可编）特征质子的化学位移.docx

特征质子的化学位移LELE was finally revised on the morning of December 16, 2020特征质子的化学位移由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要 的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的下表列出了一些特征 质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子特征质子的化学位移质子的类型化学位移质子的类型化学位移RCH3ArOH（分子内缔合〜16）R2CH2R3CHR2C=CR—OH15〜19 （分子内缔合）RCH2OH〜4R2C=CH2ROCH3〜4R2C=CRHRCHO9〜10R2C=CR—CH3RCOCR2—H2〜RC=CH7〜HCR2COOH2〜Ai€R2—H〜3R2CHCOOR2〜RCH2FRCOOCH3RCH2C13〜4RC 三 CCOCH32〜3RCH2Br〜4RNH2 或 R2NH〜5 （峰不尖锐，常呈馒头形）RCH2I~4ROH〜（温度、溶剂、浓度改变时影响很大）RCONRH 或 AiCONRH5〜[1]烷姪甲烷氢的化学位移值为，其它开链烷姪中，一级质子在高场5^9处出现，二 级质子移向低场在6 R处出现，三级质子移向更低场在处出现。

例如： 烷姪CH4CH3—CH3CH3—CH2—CH3(CH3)3CH5甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且 常呈很复杂的峰形，不易辨认当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及 亚甲基的化学位移会发生变化，但其5值极少超岀〜4.5这一范围环己烷的各向异性屏蔽效应[1]环烷姪能以不同构象形式存在，未被取代的环烷姪处在一确定的构象中时，山 于碳碳单键的各向异性屏蔽作用，不同氢的6值略有差异例如，在环己烷的 椅型构象中，由于C-I上的平伏键氢处于C(2) — C⑶键及C(5) 一 C⑹键的去屏 蔽区，而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区，(图环己烷的各向异性屏蔽效 应)0所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高〜在低温(-100C)构象固 定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键氢，一个代表 平伏键氢但在常温下，由于构象的迅速转换(图环己烷构象的转换)，一般 只看到一个吸收峰(见右图)环己烷构象的转换[1]其它未取代的环烷姪在常温下也只有一个吸收峰环丙烷的6值为，环丁烷的 6值为，别的环烷炷的6值在左右取代环烷姪中，环上不同的氢有不同的化 学位移，它们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。

[1]C6DUH在不同温度下的1H-NMR谱[1]烯姪烯氢是与双键碳相连的氢，由于碳碳双键的各向异性效应，烯氢与简单烷姪的 氢相比6值均向低场移动3〜4乙烯氢的化学位移约为，不与芳基共铜的取代烯 氢的化学位移约在〜范围内变化，与芳基共辄时6值将增大乙烯基对甲基、 亚甲基、次甲基的化学位移也有影响例如：化合物CH4CH3—CH=CH2CH3—CH3CH3—CH2—CH=CH2(CH3)2CH2(CH3)2CH—CH=CH2从上面的数据可以看出，同碳上有乙烯基的氢&值约在〜之间，变化较大，邻 碳上有乙烯基的氢，6值变化较小[1]焕基氢是与三键碳相连的氢，由于焕键的屏蔽作用，焕氢的化学位移移向高 场，一般5=〜3・5处有一吸收峰例如，HC=CH) , RC三CH〜)，Ai€= CH〜3 37) , —CH=CH・C三CH〜),—C三C—C三CH〜，CH3-C三C-C三C-C 三CH) o HC三C一若连在一个没有氢的原子上，则块氢显示一个尖锐的单峰 块基对甲基、亚甲基的化学位移有影响，与块基直接相连的碳上的氢化学位移 影响最大，其6值约为〜[1]芳姪由于受n电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上氢的5=o荼 上的质子受两个芳环的影响6值更大，。

质子的$为，6质子的$为一般芳 环上质子的在8值在〜范围内，杂环芳香质子的6值在〜范围内[1] 卤代炷由于卤素电负性较强，因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低，质 子的化学位移向低场方向移动，影响按F, Cl, Br, I的次序依次下降与肉素 直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在& =〜之间，相邻碳上质子所受影响 减小，8=〜之间，相隔一个碳原子时，影响更小，8 =〜之间[1] 其他醇的核磁共振谱的特点参见后文的化学位移约在附近酚羟基氢的核磁共振的6值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能 列出它的大致范围一般酚羟基氢的$值在4〜8范围内，发生分子内缔合的 酚羟基氢的8值在〜16范围内猿酸H的化学位移在2〜之间叛酸中段基的质子由于受两个氧的吸电子作 用，屏蔽大大降低，化学位移在低场R2CHCOOH 6H=10〜12胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时N-H 和C—H质子的化学位移非常接近，所以不容易辨认一般情况在a-H 5 H=〜，6.H a=〜N-H 5=〜5.RNH2.R2NH的6值的大致范围在〜， ArNH2, ArzNH,ArNHR的6值的大致范围在〜之间。

[1] 麹酸衍生物酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移5 H=〜4酰胺中氮上的质子 RCONHR的化学位移，一般在$ = 5〜之间，往往不能给岀一个尖锐的峰 堤基或氮基附近a碳上的质子具有类似的化学位移=2〜3,例如，CH3COC1 5 H三CH3COOCH3 5 H=, RCH2COOCH3 S H—CH3CONH2 5 H=, RCH2CONH2 5 H=, CH3CN 6 H=, RCH2CN 6 H=o [1|偶合常数自旋偶合和自旋裂分两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛(CH3CHO) 的PMR图谱对比这两张图谱可以发现，用低分辨核磁共振仪作的图谱，乙醛 只有两个单峰在高分辨图谱中，得到的是二组峰，它们分别是二重峰、四重 峰乙醛在低分辨图谱和高分辨图谱中峰数不等是因为在分子中，不仅核外的 电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响 对方的核磁共振吸收并引起谱线增多这种原子核之间的相互作用称为自旋- 自旋偶合(spin-spin ccmpling),简称自旋偶合(spin coupling) □因自旋偶合 而引起的谱线増多的现象称为自旋•自旋裂分，简称自旋裂分。

[I]乙醛的低分辨核磁共振谱图[1]乙醛的高分辨核磁共振谱图[1]自旋耦合的起因谱线裂分是怎样产生的？在外磁场的作用下，质子是会自旋的，自旋的质子会 产生一个小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响质子的 自旋有两种取向，假如外界磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质 子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应强度为BO+B，，自旋时与外磁场 取逆向排列的质子，使邻近的质子感受到的总磁感应强度为BO.B\因此当发生 核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，这就是自旋裂分一般只 有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象［1］ 偶合常数自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数(coupling constant),用符号J表示，J值 的大小表示了偶合作用的强弱J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间 相隔键的数目，J的右下方则标以其它信息就其本质来看，偶合常数是质子 自旋裂分时的两个核磁共振能之差，它可以通过共振吸收的位置差别来体现， 这在图谱上就是裂分峰之间的距离偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数目的增加会 很快减弱，一般来讲，两个质子相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂 分，相隔三个以上单键时，偶合常数趋于零。

例如在丁酮中，Ha与Hb之间相 隔三个单键，因此它们之间可以发生偶合裂分，而Ha与Hb或Hb与He之间相 隔三个以上的单键，它们之间的偶合作用极弱，也即偶合常数趋于零但中间 插人双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合化学位移随外磁场的改变而改变偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的 改变而改变因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传 递的，并不渉及外磁场因此，当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别 时，可通过改变外磁场的方法来予以区别［II磁等价磁不等价性在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核分子中两相同原子 处于相同的化学环境时称为化学等价(chemical equivalence)，化学等价的质 子必然具有相同的化学位移，例如CH2C12中的两个1H是化学等价的，它们 的化学位移也是相同的但具有相同化学位移的质子未必都是化学等价的判 别分子中的质子是否化学等价，对于识谱是十分重要的，通常判别的依据是， 分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的通 过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子(homotopic proton)等位质子在任何环境中都是化学等价的。

通过镜面对称操作能互换的质子叫对 映异位质子(enuntiotopic Pmton)一组化学位移等价(chemical shift equivalence)的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么 这组核就称为磁等价(magnetic equivalence)核或磁全同核显然，磁等价的 核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要予以注意⑴与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的不对称碳原子的 这种影响可以延伸到更远的质子上⑵在烯炷中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个双键碳连有两个 氢，则这两个氢是化学等价的，与带有某些双键性质的单键相连的两个质子， 在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别它们的化学等价性⑶有些质子在某些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的例 如环己烷上的CH2,当分子的构象固定时，两个质子是化学不等价的，当构象 迅速转换时，两个质子是化学等价的只有化学不等价的质子才能显示出自旋 偶合［1］积分曲线和峰面积 核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即 为不同类型质子数目的相对比值，若知道整个分子中的质子数，即可从峰面积 的比例关系算出各组磁等价质子的具体数目Q核磁共振仪用电子积分仪来测量 峰的面积，在谱图上从低场到髙场用连续阶梯积分曲线来表示。

积分曲线的总 髙度与分子中的总质子数目成正比，各个峰的阶梯曲线髙度与该峰面积成正 比，即与产生该吸收峰的质子数成正比各个峰面积的相对积分值也可以在谱 图上直接用数字显示出来，如果将含一个质子的峰的面积指定为I,则图谱上 的数字与质子的数目相符。