天然石墨粒度分布对锂离子电池性能的影响.pdf

堕：茎爹2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会1 6 5天然石墨粒度分布对锂离子电池性能的影响1 ．引言张万红1 ，方亮1 ，岳敏2 ，于作龙2( 1 ．西安交通大学材料科学与工程学院，西安7 1 0 0 4 9 )( 2 ．深圳贝特瑞电子材料有限公司，深圳5 1 8 0 5 5 )锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源【1 】在锂离子电池材料中，负极材料是决定电池性能的关键石墨类材料由于具有低的嵌入电位，优良的嵌入．脱嵌性能及平坦的电压平台，是良好的锂离子电池负极材料，其中天然石墨以其来源丰富，价格低，经过改性处理后具有优良的使用性能和强劲的市场竞争力，在商品化锂离子电池负极材料中得到了广泛应用但有关天然石墨的原始物性参数对负极材料性能的影响少见报道。

本文针对天然石墨的粒度及分布对电池性能的影响进行了研究2 ．试验过程2 ．1 试验电池的制作将天然石墨样品与水基粘结剂L A l 3 3 和导电剂碳黑混合制浆，涂于厚度1 5 H m 的铜箔上，截取直径0 ．8 7 c m 的片材，准确称量其质量，然后将碳膜在1 0 0 * C 真空干燥1 2 h ，以金属锂片作为对电极和辅助电极，电解液使用张家港国泰华荣产L B 3 1 5 ，隔膜为C e l g a r d2 4 0 0P P 伊E 复合 膜，在充满氩气的手套箱里组装成实验电池2 ．2 试验方法粒度分布测试采用M a l v e mM a s t e r s i z e r2 0 0 0 激光粒度分布测试仪测试；比表面积测量采用B E T 法，使用北分仪器S T 一0 8 比表面积测定仪测试；电化学性能测试采用上海正方D C 一5 C电池性能测试仪对电池进行恒流充放电试验，充放电电流密度0 ．5 m A ／c m 2 ，充放电电压限制在2 ．0 0 0 —0 ．0 0 1 v ，数据由计算机采集，充放电过程在室温进行3 ．试验结果及分析3 ．1 首次充放电容量试验用天然石墨粉采用贝特瑞公司生产的S G 系列球形石墨，其粒形如图1 所示，呈球形和土豆形。

将试验用七种天然石墨粉分别测试其物性参数，物理性能参数列于表1 ，粒度分布见图2 试验天然石墨粉的平均粒径D 5 0 由1 2 ．4 2 8 1 x r n 逐渐增加到2 2 ．8 4 1 p x n ，粉末粒度逐渐增大其粒度分布旁葳糠猿的蓬瘩分布到三种不同程度的偏心型分布，偏心分布的石墨粉是在1 6 6中国长沙2 0 0 5 年5 月’中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会S G l 8 中加入不同量的较小粒径的天然石墨微粉得到的，因此偏心分布的类型为偏向较小粒径的一方随着粒度的增大，粒度分布的范围逐渐扩大表2 列出了四种粒度天然石墨负极材料的首次充放电容量、不可逆容量和库仑效率由表2 看出，四种粒度的石墨粉其首次放电容量随粒径的增加先是有所增加，然后又有下降的趋势，其首次充电容量随着粒度的增大而减小，不可逆容量也随之减小，亦即较小粒度的石墨分具有较大的首次充电容量，但其不可逆容量也较大粒度分布为偏心型时降低了首次充放电容量和不可逆容量，使首次效率稍有提高图1 试验用天然石墨的粒形F i g ．1S E Mo fn a t u r a lg r a p h i t e表1 天然石墨的物性参数T a b ．1P h y s i c a lp a r a m e t e r so fn a t u r a lg r a p h i t ep o w d e r粒度分布固定碳含量振实密度比表面积样品编号D 1 0D 5 0D g o，％／g ．c m 3／c m 2 ．g 。

1S G l 28 ．8 5 21 2 ．4 2 81 7 ．4 0 51 ．0 0 67 ．6 8 5S G l 61 1 ．5 7 31 6 ．3 5 22 3 ．0 9 61 ．0 6 26 ．7 4 5S G l 81 1 ．7 1 71 7 ．9 3 12 7 ．2 9 51 ．0 1 75 ．3 2 1S G 2 21 3 ．6 8 02 2 ．8 4 13 8 ．4 0 2> 9 9 ．91 ．0 3 64 ．5 6 5S G l 8 P 17 ．5 1 71 6 ．1 2 92 8 ．4 1 60 ．9 9 85 ．6 4 5S G l 8 P 24 ．7 6 41 4 ．4 1 62 7 ．0 2 90 ．9 8 36 ．1 8 4S G l 8 P 33 ．7 4 61 2 ．6 3 72 5 ．3 3 00 ．8 8 46 ．7 9 0表2 首次充放电试验结果T a b ．2R e s u l t so ft h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e样品编号首次充电享量首7 欠放电亨量不可逆擘首次效率／m A h ·g —m A h ·g ～m A h ·g 。

1／％S G l 24 0 6 ．13 3 0 ．37 5 ．88 1 ．3S G l 63 9 9 ．73 3 9 ．95 9 ．88 5 ．0S G l 83 7 9 ．13 1 2 ．36 6 ．88 2 ．4S G 2 23 3 6 ．72 8 1 ．25 5 ．58 3 ．5S G l 8 P 13 3 2 ．22 8 8 ．94 3 ．38 7 ．0S G l8 P 23 4 3 ．52 8 9 ．05 4 ．58 4 ．1S G l 8 P 33 4 0 ，52 9 8 ．44 2 ．18 7 ．6中国·长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会1 6 7对于碳负极材料在最初的充放电循环中存在不可逆容量的研究表明吲，在锂离子电池的首次充电过程中，碳材料表面随着“+ 的嵌入，电解液中的溶剂分子共嵌，在碳材料表面分解形成固体电解质中间相( S E hs o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e0 1 “ s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) ，在E C 基的电解液中，S E F 盹化膜的主要成分是( C H 2 0 C O O L i ) ：2 。

只有在负极表面整个被S E I 膜覆盖后，溶剂分子不能嵌入，反( S G l 8 )j ／{童 ／＼§／＼i／＼一一⋯．．一一，一一＼～一一⋯ ‘M i c l e ‰：”( 1 Lm )⋯⋯⋯⋯俗G 1 8 P 】、f S G l 6 )( S I G 2 2 )f S G l 8 P 2 ) 1 0 一——一98／、、8／、5／4 ，{＼ 3／2 ％o l ————汀—————了1 0L —而r ———一—而i i 一3 0 0 0P a r t i c l eS iz e ( “口)( S G l 8 P 3 )图2 试验用天然石墨的粒度分布F i g ．2P a r t i d es i z ed i s t r i b u t i o n so fn a t u r a lg r a p h i t e应才得以停止产生S E I 膜要消耗一部分L i + ，这部分“+ 不能在放电过程中由负极表面脱出，因此造成不可逆容量损失由此分析认为，粒径越小的石墨粉材料，其比表面积越大，活性越高在电池首次充电过程中，会形成较大面积的不可逆S E I 膜，形成了较大的不可逆容量损失，从而降低了第一次放电效率。

在S G l 8 中加入不同量的较小粒径的颗粒使粉体呈不同的偏心型分布，由于粒径较小的粉体内部缺陷较多，并且石墨粉在机械粉碎过程中易于使其晶型结构发生改变，由六角结构转变为菱方结构，小颗粒的石墨粉中菱形晶的数量相对较多，而菱方结构的石墨具有较小的储锂容量，因此影响了负极材料整体的充放电容量，使电池的充放电容量有所降低3 ．2 首次效率一～ ∞搏¨¨业∞；0％^，一目Ho》1 6 8中国·长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会图4 给出了首次充放电效率随粒径变化曲线可以看出，未经过改性处理的天然石墨首 次效率均较低，都在9 0 ％以下，其中中等粒径的石墨具有比较优势，S G l 6 J 2 妊U 8 5 ％，较小粒径的粉体具有较低的首次效率，具有偏心分布的石墨粉首次效率有所提高总体来说，粒度对首次效率的影响较小S G l 2S G l 8S G l 8S G 2 2S G l 8 P 1S G l 8 P 2S G l 8 P 3S a m p l ec o d e图4 ．不同粒度的天然石墨的首次效率F i 9 4 ．T h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yf o rd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e3 ．3 循环性能图5 是四种粒度的天然石墨负极材料前1 0 次循环的放电容量的比较。

图6 给出了粒度分布对循环性能的影响可以看出，粒度较小的天然石墨粉容降速度较大，而中等粒度的粉体循0123456789C y c l eN u m b e r图5 ．不同粒度的天然石墨的循环性能图6 ．粒度分布对循环性能的影响F i 9 5 ．C y c l ep e r f o r m a n c ef o rd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eF i 9 6 ．I n f l u e n c eo fp a r t i c l ed i s t r i b u t i o n环稳定，具有更优秀的循环性能，较大粒径的S G 2 2 虽然前几次循环容量有所提高，但循环后期容降有加大的趋势粒度分布对循环性能的影响是中等偏心分布的S G l 8 P 2 循环性能稍好，而另外两种偏心分布的的天然石墨粒度具有较大的容降趋势，与正态分布的同等粒度的S G l 8 相比，呈偏心分布的负极材料的放电容量有所降低3 ．4 结果分析分析锂离子在充放电过程中的运动，锂离子在石墨负极材料间的扩散与碳微晶的粒径有∞惦∞；2∞格∞一舞—分c口—{Ile∞6|日蠢一p，∞6J弭舌|s正蝴锄蛳珊瑚柳锄{弓伽伽m啪啪一；芏一^l曩暑d日o96赢蠢Ia中国·长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会1 6 9直接关系。

石墨微晶的粒度越大，锂离子的扩散路径越长，从粒度测量结果可以看／k l S G 2 2的平均扩散半径R = 1 1 ．4 2 9 m ，S G l 2 的平均扩散半径r = 6 ．2 1 1 a m ，R > > r 此外，在石墨晶体的晶格结构中不可避免地存在着断裂和其他缺陷，这些缺陷还会随着充电过程中晶格结构的胀、缩变化而增加口J ，这样锂离子在大颗粒石墨晶体中扩散时遇到这种缺陷的机率就越大，扩散的动力学过程就困难，比之在小颗粒石墨晶体中的扩散会造成更多不可逆锂再者，大颗粒石墨粉末之间的电子导电主要依赖于较少的点接触，如图4 所示随着充放电次数的增加，S E I 钝化膜的加厚，电子导电能力进一步降低，会损失较多的粉末颗粒不再参与锂离子在石墨层间的嵌入与脱出，而小颗粒石墨粉末之间的电子导电性相对较好，这种现象相对较小但是从另一方面，由于较小颗粒的石墨粉边缘的缺陷较多，增加了锂离子扩散的阻力，也使部分进入石墨内部缺陷或空穴中的锂离子在放电时无法顺利脱出，增加了不可逆容量，细小石墨粉也使电极与电解液的接触面积加大，增大了溶剂分子共嵌入引起的石墨剥层，。