聚对二甲苯的制备及其应用前景.docx

聚对二甲苯的制备及其应用前景摘要：文中主要对聚对二甲苯的制备方法、成膜机理、聚对二甲苯薄膜的性能及其 应用领域进行了综述，指出其发展中存在的问题，并对其发展前景进行了展望关键词：聚对二甲苯；气相沉积；应用；制备1 •聚对二甲苯及其衍生物聚对二甲苯（Poly-p-xylene）,商品名帕里纶（Parylene,国内称为 派瑞林），是通过化学气相沉积法制备的具有聚二甲撑苯撑结构的聚合物 薄膜的统称对二甲苯环聚二体可以制得各种取代衍生物，芳环上取代基如一 C00II, N02, 一 RS, — Oil, — NIL, — SII, 一 R（R 代表烷基），—COR, — COOR, 一1 OR基等聚对二甲苯薄膜主耍有ParyleneN> ParyleneC和ParyleneD, 其中PC和PD分别为单氯和双氯取代分子，PN为无氯代的基础型分子表1 和表2列出了 3种类型的Parylene的分子结构式及特性其中parylene-C 膜（5.8um）显示出良好的热稳定性能：在惰性气体中可耐500°C的温度;在空 气中可耐200°C的温度在高达200°C还表现出良好的绝缘性在10-,5-1012S/cm 的低频导电率范围内温度变化从90°C-185°C[,：o表1对二甲苯聚合物的分子结构式及涂层特性⑵Parylene 类型分了结构式涂层特性ParvleneN具有很高的介电强度，介电常数低，且不 随频率变化，涂层穿透能力最强ParyleneC具备优良的介电性能和物理机械性能，对 潮湿和腐蚀性气体有最低的渗透性ParvleneD- CHi较高温度下具有优良的物理机械性能，有 较高的热稳定性表2 Parylene （商用）的主要性能参数性能Parylene NParyleneCParyleneDASTM方法密度/g • cm'31.1101.2891.418D505熔点/°c420290380膨胀系数/x 105 • K'13.53.53.50696-44(61)弹性模量/GPa2.43.22.8D882拉伸强度/MPa457075D882屈服强度/MPa435560D882断裂长度/%3020010D882吸水率/%<0.1<0.1<0.1D570水蒸气透过率(310K) /ngPa-1 • s'1 • m l0.00120.00040.0002D570N2 (298K) /X10',8mol Pa1 ■ s'1 • m'115.42.09.0O2 (298K) /X10-l8mol Pa1 • s'1 • m'17&414.464.0CO2 (298K) /X10_,8mol Pa 」・s"・m"429.015.4262 •制备对二甲苯环二体Parylene薄膜在我国的研究及应用比发达国家晚了近30年,离规模化工业应 用还有很大差距。

其原料[2, 2]-对二甲苯环二体及其氯代物的合成，工艺复杂， 收率低，产品价格高，造成了 Parylene薄膜的研究及应用成木高，限制了其在我国 的发展霍夫曼消除反应S其可能的反应机理推测如下:在加热及强碱作用下，季讓 盐先转变为季鞍碱，随后季鞍碱上的OH-作为碱进攻对位甲基上的氢，脱去一分 子水，同吋三甲胺作为气休从节基上脱除,形成中间体，该中间体可以发生环合生 成H的产物，也可以通过线性聚合生成多聚物咎丽娜〔4】等在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入氢氧化物水溶 液，在油浴中搅拌加热至85°C左右，用滴液漏斗滴加配制成水溶液的对甲基氯 节三甲基氯化讓溶液，控制滴加速率滴加完毕后，将温度升至规定的反应温度, 保持温度至规定的反应吋间后停止反应其最佳工艺条件为：n （氢氧化钠）：n （对甲基氯节三甲基氯化钱）=5:1,反应温度为110°C,反应吋间为7〜9h, 产率可达到20% o塔娜⑸等采用苯醍为催化剂，并将氢氧化钠水溶液滴入季钱盐的反滴工艺：在 装有冷凝装置、温度计和搅拌的四口烧瓶中，加入w（NaOH）-40%的水溶液100 mL 和14 g苯幅，搅拌并缓慢升温至85°C o向四口烧瓶中滴加季钱盐水溶液80 mL（0-2 mol), 1-5 h滴加完毕。

升温至120°C反应12 h反应过程中要分水约50mLo将反 应所得混合物抽滤，用水将固体物洗至中性取少量活性炭与该固体物质起加 入200 mL甲苯中，于80°C搅拌回流1 h,趁热抽滤，将滤液冷却结晶，得白色晶体，烘 干称重，得产殆［2, 2］■对二甲苯环二体10-65 g,收率为51・2%牛磊［6】等在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四颈烧瓶(1L)中分别加入136g质 量分数为30%的氢氧化钠溶液及1.4g对苯酿，搅拌下油浴加热至85°C,向烧瓶内滴 加105mL质量分数为40%的氯代对甲基节基三甲基氯化钱水溶液,lh内滴加完并 升温至120°C,持续搅拌反应12ho混合液经抽滤分离出固体物质，用300mL甲苯 加热回流0.5h,过滤除去不溶物(聚合物)，滤液冷却结晶得白色晶体13.4g,收率为 48.5%室温下取0.5g Parylene C单体,用正己烷配成饱和溶液採用溶液法培养岀 单晶3.聚对二甲苯膜的制备方法和机理制备Parylene膜的方法有多种：涂层法、真空气相沉积法、等离子增强化学 气相沉积法、化学气相冷凝法涂层法是将单体溶解在有机溶剂中，配成-•定比 例的溶液，通过浸涂、喷涂或旋涂等方法制备薄膜，采用催化剂或升温的方法聚 合成聚对二甲苯。

3.1真空气相沉积法现在广泛应用的聚对二甲苯制备方法是真空气相沉积法在专门的真空成膜 设备中，原料环二体裂解后在基体表面聚合，形成纯净、厚度均匀、附着力好并能 保持物体外形的聚对二甲苯薄膜成膜过程主要有三个步骤⑺：(1) 固态环二体在170°C以下升华为气态环二体；(2) 在680°C下将两个侧链碳碳键裂解，从而生成稳定的活性单体一对苯二甲 撑3) 单分子进入真空沉积室内，吸附在被涂物上，并聚合形成线性高分子聚合 物(即聚对二甲苯薄膜)其成膜原理表述：固态环二体原料吸热升华，形成气态,在真空泵的抽力作用 下，进入裂解炉，在690°C左右下，环二体的两条C・C链断开，形成具有两个悬空键 的游离基团，由于电子配对作用的吸引，具有两个游离基团的单分子聚餐，形成线 性高分子,聚合度可聚合度可以达到5 000左右其制膜原理见图1图1聚对二甲苯膜的生成（Gorham过程）不同类型的环状二聚体的升华、裂解和沉积聚合温度会有所不同，但其成膜 机理基本相同以N型为例说明其成膜机理：N型对二亚甲基苯环状二聚体的白 色结晶体经气化、热解，2个亚甲基-亚甲基键先后断裂，生成2分子活性小间 体对二亚甲基苯对二亚甲基苯是一•种高活性中间体，在高温气态吋稳定，一旦 凝结则迅速聚合成高分子对二甲苯聚合物。

热解产生的对二亚甲基苯进入沉积区 后，发生气相沉积并同时迅速聚合成高掰t聚合物膜，聚合反应按H由基机理进 行反应到一定程度，由于双基终止或向链转移剂（如氧或硫醇）转移而导致反应 终止，也可由活性自由基被高分子链包埋而中止二体开环聚合成膜过程是游离基反应过程，随活性链增长，大分子的末端碰 撞机率显著减少，因而有些大分子末端残留自由电子，这种自由电子容易吸收空 气中的氧生成过氧化物，血使链增长终止，这种生成的过氧化物很不稳定，易与 水蒸汽作用，使大分子降解，导致聚合物机械物理性能下降因此采用化学及物 理处理的方法，可消除成膜后大分子末端残留的自由电子，提高聚合物热稳定性 [8]O条件：陈艳平等⑼经过研究表明升高沉积压力、降低基体温度，可提高parylene 的沉积速率、原料利用率及生产效率，但可能会降低parylene膜质量与性能所 以应严格控制升华与裂解温度，并且使升华速率必须小于裂解速率，升华温度一 般设定在413K左右、裂解温度高于948K；合理控制沉积压力、基体温度，沉 积压力一般采用5. 32Pa.基体温度控制在298-318K，并且在沉积聚合中务必保 持沉积圧力恒定3. 1.1工艺流程聚对二甲苯薄膜的成膜采用的是真空气札I沉积、聚合的方法,在裸露的产晶 表面涂一层至密的高分子薄膜。

涂覆过程在真空条件、室温下进行，原料要经过 升华、裂解、沉积在产詁表面，并不断生成线性高分子聚合物，涂层过程不需要催 化剂、溶剂,也不排放有毒物质其工艺过程如图2准备过程涂柴过穆图2聚对二甲苯薄膜的涂层工艺流程图3. 2化学气相冷凝法parylcnc-C的制成采用改进的化学气相冷凝法皿沉积于聚乙烯荼（PEN）基 板上，冷凝设备由冷凝室和一个圆柱形的石英加热管单元组成，石英管由两部分 组成：升华区和裂解区化学气相冷凝法的沉积速率（0. 37gm/hr）比传统的CVC 法快2-5倍，在最佳化的条件下所生成的膜平均厚度及其标准偏差分别为367nm 和9. 38nmo其工艺条件为：升华温度为130°C,热解温度为660°C和75sccm的 流速3.3等离子体聚对二甲苯的制备张治红⑴等采用等离子聚合方法可制备低介电常数聚合物聚对二甲苯，即使 输入能量极低（例如SW）,聚合物的沉积速率也比较高以2作为载气，在用 Ar等离子预处理过的多孔SILK表面沉积聚对二甲苯，能形成带有芳香环的薄 层，可提高铜与SILK的结合强度即使在N2保护下的真空炉中300°C退火3h, 聚对二甲苯接枝层也能有效地阻止铜向SILK中扩散。

考察了聚对二甲苯作为铜 在51 — SILK基体上阻隔层的应用可能性•在特定辉光射频条件下，ppPX膜表 面的苯环能够保留4・聚对二甲苯涂层的特性聚对二甲苯是通过活性单体气和沉积聚合而制备的，单体的气相沉积与膜的 形成儿乎同吋进行，不存在液相过渡态因在室温下成膜，这样就使得被涂件免受 表面张力引起的变形危害,并且聚合物膜能在同体表面（包括锐角、裂隙和内孔表 面）均匀地形成，而且极薄乂无针孔,具有优良的隔绝性、物理机械性、光学 性、电绝缘性、生物相容性，以及防霉、防腐、防盐雾等多种优杲特性5.聚对二甲苯的应用卩arylene涂层在电子领域应用极其广泛，主要用于电路板、半导体器件、集成 电路、混合微电路、电容器、微型电机和铁氧体；在光学和光电领域主要用于光 学光电器件、复印技术光电感光体、激光存储和记录器件；在生物医学领域用于 人工假体、埋入式器件、血液分析器、心脏衰竭的左心室辅助设备⑺等;在航空 航天领域主要用在航空航天器上，用于绝缘保护在其它领域Parylene涂层还可 以用于对一些固体活性颗粒（如固体燃料、金属锂、氢化锂、磁体⑵等）进行抱覆 保护，防止潮解一些化工设备上的器件用Parylene涂层进行保护，以防止腐蚀, 提高耐磨性。

而且用聚对二甲苯可将档案、图书整本加尚保护而不必将它拆开， 且每页都能有效保护皿，但聚对二甲苯膜并不能有效的防止紫外光对CD・R光盘 的老化作用曲刘枫"等将抛光石英玻璃或KDP晶体置于成膜室小，然后使原料对二甲苯 二聚物经真空气相沉积，通过提拉镀膜法在聚对二甲苯薄膜表面镀制SiO?增透 膜，得到的双层膜可应用于KDP晶体的增透保护膜该工艺能最大程度地避免 成膜过程中外界环境因素对KDP类晶体的不利影响，并对大口径和不规则形状 的KDP晶体能完全包覆C型聚对二甲苯薄膜和SiO2增透膜能够较好地结合通过调节SiO2膜的提拉 速度，可使镀有聚对二甲苯薄膜的KDP晶体在特定波长增透聚对二甲苯薄膜 对KDP晶体。