材料特性表征学习资料：第16 节 第七章 核磁共振波谱.ppt

第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移化学位移7.3自旋偶合以及自旋裂分自旋偶合以及自旋裂分7.4 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系7.5 13C-核磁共振谱核磁共振谱从化学位移的讨论可推测：样品中有几种化学环从化学位移的讨论可推测：样品中有几种化学环境不同的磁核，境不同的磁核，NMRNMR谱上就应该有几个吸收峰谱上就应该有几个吸收峰但是有些核的共振吸收会出现分裂但是有些核的共振吸收会出现分裂1,1,2-三氯乙烷两组多重峰，两组多重峰，δ=3.95 ppmδ=3.95 ppm为中心的为中心的二重峰和二重峰和δ=5.77 ppmδ=5.77 ppm为中心的三重为中心的三重峰峰7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分多重峰的出现是由于分子中氢核自旋互相偶合造多重峰的出现是由于分子中氢核自旋互相偶合造成的质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外磁场的作用，与外磁场反向的起减弱外起增强外磁场的作用，与外磁场反向的起减弱外磁场的作用。

质子在外磁场中两种取向的比例近磁场的作用质子在外磁场中两种取向的比例近于于1 1在在1,1,2-1,1,2-三氯乙烷中，三氯乙烷中，-CH2--CH2-的两个质子的自旋组的两个质子的自旋组合方式可以有四种合方式可以有四种7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分-CH-CH2 2- -自旋组合结果产生三种不同的局部磁场：自旋组合结果产生三种不同的局部磁场：H H0 0+2H+2H，，H H0 0，，H H0 0- -2H2H，使，使-CH--CH-上的质子实受三种磁场作用，因而上的质子实受三种磁场作用，因而NMRNMR谱中呈三重峰谱中呈三重峰这三重峰是对称分布的，各峰的面积比是这三重峰是对称分布的，各峰的面积比是1:2:11:2:1同样同样-CH--CH-质子也出现两种取向，产生质子也出现两种取向，产生H H0 0+H+H及及H H0 0-H-H两种不同的磁两种不同的磁场，使场，使-CH-CH2 2- -的质子峰产生分裂，呈现面积比为的质子峰产生分裂，呈现面积比为1:11:1的二重峰的二重峰7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分在同一分子中，这种核自旋与核自旋间在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫相互作用的现象叫“自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合”。

由自旋由自旋- -自旋偶合产生谱线分裂的现象叫自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋自旋- -自旋裂分自旋裂分”注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的氢才可发生偶合氢才可发生偶合7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用常数，用J J表示，单位为表示，单位为HzHz偶合常数是核自旋裂分强度的量度它只偶合常数是核自旋裂分强度的量度它只是化合物分子结构的属性，即只随核磁环是化合物分子结构的属性，即只随核磁环境不同而有不同的数值境不同而有不同的数值J = △J = △ δδ×× 所用仪器所用仪器频率频率7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分峰裂分数与裂分峰面积之比峰裂分数与裂分峰面积之比峰的数目峰的数目 = n + 1 n= n + 1 n：为相邻碳上：为相邻碳上H H核的数目核的数目某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n n 个环境相同的氢发生偶合，个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（则被裂分为（ n+1 n+1 ）重峰。

重峰某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与 n n 个个 和和 m m 个环个环 境不同的境不同的氢发生偶合，则被裂分为（氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 )n+1 )××(m+1(m+1）重峰CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3两组峰，裂分峰的数目分别为两组峰，裂分峰的数目分别为3 3和和7 7CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2三组峰，裂分峰的数目分别为三组峰，裂分峰的数目分别为3 3、、1212、、3 37.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分溴乙烷的溴乙烷的1 1HNMRHNMR谱谱H Hb b：：三重峰，三重峰，3H3HH Ha a：：四重峰，四重峰，2H2H分子中有两种氢分子中有两种氢7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分例：例：分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰, 9H) (四重峰四重峰, 2H)(三重峰三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分例：例：(三重峰三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰多重峰, 4H)( m , 4H)(三重峰三重峰, 4H)( t , 4H)分子中有三种氢分子中有三种氢7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分s ssingletsingletd ddoubletdoublett ttriplettripletq uartetquartetm mmultiplemultiplet tb bbroadbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分裂分峰强度比（面积比）裂分峰强度比（面积比）等于二项式的展开式系数之比等于二项式的展开式系数之比 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分图谱提供的信息图谱提供的信息7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分从质子共振谱图上，可得到下述信息：从质子共振谱图上，可得到下述信息：（（1 1））吸吸收收峰峰的的组组数数　　说说明明分分子子中中化化学学环环境境不不同同的的质质子子有有几几组组。

三三组组峰峰说说明明有有三三组组化化学学环环境境不不同同的的质质子子：：甲甲基基质质子、次甲基质子和芳环质子子、次甲基质子和芳环质子（（2 2））质质子子吸吸收收峰峰出出现现的的频频率率　　即即化化学学位位移移值值它它说说明明分分子子中中基基团团化化学学环环境境的的情情况况化化学学位位移移是是由由核核外外电电子子云云产产生生的的对对抗抗磁磁场场引引起起的的，，凡凡是是使使核核外外电电子子云云密密度度改改变变的的因因素素，，都都能能影影响响化化学学位位移移如如与与氢氢核核相相连连的的原原子子或或基基团团的的电电负负性性的的强强弱弱直直接接影影响响电电子子云云密密度度的的大大小小（（电电负负性性）），，在在分分子子中中，，质质子子与与某某一一基基团团的的空空间间关关系系（（各各向向异异性性效效应应）），，芳芳环环、、氢氢键的存在等键的存在等7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分 （（3 3）峰的分裂个数　说明基团间的连接关系）峰的分裂个数　说明基团间的连接关系 （（4 4）阶梯式积分曲线高度　说明各基团的质子比阶梯式积分曲线高度　说明各基团的质子比共振谱图中吸收峰下面包围的面积与引起该吸收峰的共振谱图中吸收峰下面包围的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比，吸收峰的面积用积分曲线来表示。

氢核数目成正比，吸收峰的面积用积分曲线来表示积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，积分曲线的积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，积分曲线的起点到终点的总高度，与分子中所有质子的数目成正起点到终点的总高度，与分子中所有质子的数目成正比每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成正比每一个阶梯的高度都与相应的质子数目成正比由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数质子的绝对个数7.3 自旋偶合自旋偶合以及自旋裂分以及自旋裂分第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移化学位移7.3 自选耦合以及自旋裂分自选耦合以及自旋裂分7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系7.5 13C-核磁共振谱核磁共振谱特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.2—1.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.7—3CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3 (7.27)4.6—5.99—10OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系首先确定不饱和度首先确定不饱和度所所谓谓不不饱饱和和度度是是表表示示有有机机分分子子中中碳碳原原子子的的饱饱和和程程度度。

分分子子式式为为C Cm mH Hn nO Oq qN Nr rX Xs s的的分分子子的的不不饱饱和和度度U U的经验式为：的经验式为： 图谱解释图谱解释7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系规规 定定双双键键(C(C＝＝C C、、C C＝＝O O等等) )和和饱饱和和环环状状结结构构的的不不饱和度为饱和度为 1 1叁键叁键 (C(C C C、、C C N N等等) ) 的不饱和度为的不饱和度为 2 2苯环的不饱和度为苯环的不饱和度为 4 4（可理解为一个环加三个双键）（可理解为一个环加三个双键） 7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系解析实例解析实例1.1.分子式为分子式为C C3 3H H6 6O O的某化合物的核磁共振谱如的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构下，试确定其结构 7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同结合分子式可断定该化合物为丙酮环境完全相同结合分子式可断定该化合物为丙酮。

7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系2. 2. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C C3 3H H7 7ClCl，其，其NMRNMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：分子式为分子式为C3H7Cl (1) (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H H 核；核；7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为C3H7Cl(2) (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a a、、b b、、c c各组吸各组吸收峰的质子数分别为收峰的质子数分别为3 3、、2 2、、2 2；；7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为C3H7Cl (3) (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离效应最大，该氢核离ClCl原子最远；而原子最远；而 Hc Hc 的屏蔽效应最小，的屏蔽效应最小，该氢核离该氢核离ClCl原子最近。

原子最近 结论结论：该化合物的结构应为：：该化合物的结构应为：7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系3. 3. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C C5 5H H1010O O2 2，其，其NMRNMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为C5H10O2 解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3﹕2﹕2﹕33﹕2﹕2﹕3 在在δδ = = 3.6 3.6 处处的的单单峰峰是是一一个个孤孤立立的的甲甲基基，，查查阅阅化化学学位位移移表表有有可可能能是是CHCH3 3O O—COCO—基团不是不是 CHCH3 3-COO--COO-基团基团δδ = 2.1 = 2.17.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系分子式为分子式为C5H10O2 根根据据经经验验式式和和其其余余质质子子的的2﹕2﹕32﹕2﹕3的的分分布布情情况况，，表表示示分分子子中中可可能能有有一一个个正丙基。

所以结构式可能为丁酸甲酯正丙基所以结构式可能为丁酸甲酯: : CH CH3 3O-CO-CHO-CO-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH3 37.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系 其其余余三三组组峰峰的的位位置置和和分分裂裂情情况况是是完完全全符符合合这这一一设设想想的的：：δδ = = 0.9 0.9 处处的的三三重重蜂蜂是是典典型型的的同同-CH-CH2 2- -基基相相邻邻的的甲甲基基峰峰，，由由化化学学位位移移数数据据δδ = = 2.2 2.2 处处的的三三重重峰峰是是同同羰羰基基相相邻邻的的CHCH2 2基基的的两两个个质质子子，，另另一一个个CHCH2 2基基在在δδ = = 1.7 1.7 处处产产生生1212个个峰峰，，这这是是由由于于受受两两边边的的CHCH2 2 及及CHCH3 3的的偶偶合合裂裂分分所所致致[ [（（3+13+1））××（（2+12+1））= = 12]12]，但是在图中只观察到，但是在图中只观察到6 6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。

分子式为分子式为C5H10O27.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系4 4. . 一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C C1010H H1212O O , , 其其NMRNMR谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构如下图所示，试推断该化合物的结构222337.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系C10H12O 解：分子式解：分子式C C1010H H1212O O，，ΩΩ＝＝5 5，化合物可能含有苯基，，化合物可能含有苯基， C=C C=C 或或C=OC=O 双键；双键； 1 1H NMR H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为2 2：：2 2：：2 2：：3 3：：3 3，其数字之和与分子，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系 δ6.5 δ6.5～～7.5 7.5 的多重峰对称性强，可知含有的多重峰对称性强，可知含有 X X－－C C6 6H H5 5－－Y Y （对位取代）结构；（对位取代）结构；其中其中2H2H的的δδ＜＜7ppm7ppm，表明苯环与推电子基（－，表明苯环与推电子基（－OROR）相连。

相连3.75ppm(s,3H)3.75ppm(s,3H)为为CHCH3 3O O的特的特征峰；征峰； δ1.83(d,3H)δ1.83(d,3H)为为CHCH3 3－－CH=CH=；； δ5.5δ5.5～～6.5(m,2H)6.5(m,2H)为双取代烯氢（为双取代烯氢（C=CHC=CH2 2或或HC=CHHC=CH）的四重峰，其中一个氢又与）的四重峰，其中一个氢又与CHCH3 3邻位偶合，排除邻位偶合，排除=CH=CH2 2基团的存在，基团的存在， 可知化合物应存在：－可知化合物应存在：－CHCH＝＝CHCH－－CHCH3 3基化合物的结构为：化合物的结构为：C10H12O7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系第七章第七章 核磁共振光谱核磁共振光谱7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移化学位移7.3 自选耦合以及自旋裂分自选耦合以及自旋裂分7.4 质子化学位移与分子结构的关系质子化学位移与分子结构的关系7.5 13C-核磁共振谱核磁共振谱。