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当前酸雨形势和治理对策 Acid rain:definitions,issues & solutions Contents 酸雨的概念 “酸雨”一词最早是由英国化学家史密斯于1872年提出酸雨正式的名称应为酸性沉降，它可分为“湿沉降”与“干沉降”两大类，前者指的是所有气状污染物或粒状污染物，随着雨、雪、雾或雹等降水型态而落到地面者，后者则是指在不下雨的日子，从空中降下来的落尘所带的酸性物质而言 在化学上定义水之酸碱值等于7为中性，小于则是酸性自然大气中含有大量二氧化碳，二氧化碳在常温时溶解于雨水中并达到气液相平衡后，雨水之酸碱值约为5.6，因此大自然的雨水是酸的 但是，在大自然中，仍存在其他致酸的物质例如，火山爆发所喷出的硫化氢，海洋所释放出的二甲基硫，高空闪电所导致之氮氧化物等，均会使雨水进一步酸化，而酸碱值会降至5.0 左右因此.在1980年代后期以来，许多国内外（包含环保署研究报告）研究者，已将所谓“酸雨”认知为当雨水酸碱值在 5.0 以下时，即确定受到人为酸性污染物的影响 在环保署研究报告中，已统一雨水酸碱值达5.0以下时，正式定义为“酸雨”例如，若以环保署台北酸雨监测站1990~1998年之有效雨水化学分析资料为准，显示约九成降水天数的雨水pH值在5.6以下，而酸雨发生机率则为七成五左右。

酸雨的概念 酸雨是污染造成的，为了对比，必须找一个无污染的相对干净地区进行酸雨监测联合国有关组织分别在中国云南丽江玉龙雪山山麓，印度洋的阿姆斯特丹，北冰洋的阿拉斯加,太平洋的凯瑟琳和大西洋的百慕大群岛等地建立了内陆、海洋和海洋与内陆联接的清洁降水背景点通过数据对比，中国酸雨区域大致属于内陆型的,其特征是酸性来源,首先是硫酸根,其次是硝酸根；酸缓冲物以铵和钙离子为主 酸雨的概念 中国的酸雨分布有明显的区域性和季节性特征区域性特征总的趋势是以长江为界,长江以北降水pH值偏高,多呈中性或碱性,长江以南多呈酸性酸雨主要分布在长江以南、青藏高原以东和四川盆地等地区,其中长江以南酸雨严重的地区主要集中在江苏、上海、浙江、福建、江西、湖北、湖南、广东、广西、海南、贵州、重庆、四川、云南等省市华中中心区域也是中国酸雨污染最为严重的地区 我国三大酸雨区 酸雨的概念 人类活动排放的二氧化硫和氮氧化物等酸性气体,进入大气后经过各种物理化学过程,使雨、雾、雪和雹等酸化,导致酸性湿沉降 简称酸雨 从1980年代以来,我国的酸雨污染呈加速上升趋势,成为继欧洲和北美之后的世界第三大酸雨区。

六五”期间我国进行了第一次调查,结果发现我国酸雨区主要位于长江以南,西南部以大城市为中心的区域,酸雨问题已变得相当严重在“八五”期间的有关研究又进一步表明,1982至1992年的十年间我国酸雨的面积已大幅度地扩展重庆是西南地区的工业重镇,酸雨问题十分突出,因而也是我国开展酸雨调查和研究的重点地区之一 重庆地区近十年酸雨时空分布和季节变化特征分析 参阅的文献利用2005年重庆各区县31个观测站降水的pH值资料分析了当年整个地区的降水酸度的空间分布和季节变化特征,并选取中国气象局酸雨观测网中沙坪坝、涪陵、万县、奉节和巴东5个观测站点1997年至2006年的酸雨观测数据,对重庆地区近10年来酸雨的时空分布特征和季节变化情况进行了统计分析研究结果表明:重庆地区降水酸性和电导率的地区间差异较大,降水酸性的季节变化较明显,冷季 秋、冬 较暖季 春、夏 要强西南部降水酸性较强,受污染程度也较严重,但没有明显的变化趋势;东北部大多为弱酸性降水,且受污染程度也较轻,但是日趋酸化和污染加重的趋势却较明显,且季节变化尤为明显,其中夏秋两季pH值的明显减小是其近10年来酸化加重的主要原因。

涪陵的数据明显不同,酸性降水频率较低,pH值偏高的同时电导率也偏高,2001年前后情况尤为明显,可能受局地因素的影响比较大 重庆市降水酸度的空间分布 下图显示了2005年重庆各区县31个观测站年平均降水pH值的空间分布状况,可以看出,重庆地区降水酸性的地区间差异较大,主要可以分为4个不连续的区域,即西南部、涪陵及其邻近地区、中部和东南部、东北部 重庆市酸雨的季节变化 2005年整个重庆地区31个观测站的降水pH值,春季平均为4.6,夏季为4.7,秋季为4.3,冬季为4.4,标准偏差分别为0.91,0.96,,可见降水酸性在秋季最强,夏季最弱对31个观测站四个季节降水的pH值进行方差分析,利用P值检验法对其进行显著性水平为0.05的检验,由于其P值小于0.05,故可以认为2005年整个地区pH值的季节变化较明显 重庆市酸雨的季节变化 重庆市酸雨的季节变化 上图中给出了2005年各个季节不同程度酸性降水的频率可以看到，每个季节发生强酸性降水 pH 4.5 的频率均大于弱酸性降水 4.5 pH 5.6 ;强酸性降水在暖季 春、夏 出现频率较低，而在冷季 秋、冬 相对较高;而弱酸性降水频率则相反。

因此可以说，秋季强酸性降水频率增加是导致其降水酸性最强的主要原因;而夏季虽然弱酸性降水频率不低，但强酸性降水频率最低，故总体看来其降水酸性最弱此外，空气中一氧化硫和氮氧化物浓度一般在冷季 秋、冬 升高，暖季 春、夏 降低目春夏的降水量明显多于秋冬，可能是导致降水中氢离了浓度冷季明显高于暖季的原因 重庆市酸雨分析小结 2005年的31个站的观测资料和近10年间5个酸雨观测站的资料均显示,重庆地区降水酸性的季节变化较明显,冷季 秋、冬 较暖季 春、夏 要强可能是由于空气中二氧化硫和氮氧化物浓度在冷季升高,暖季降低,且春夏的降水量明显多于秋冬 就整个重庆地区而言,降水酸性和电导率的地区间差异较大重庆西南部由于位于四川盆地内侧,大气层结较稳定,受污染程度较严重,降水酸性较强,但近10年来没有明显的变化趋势而东北部可能由于地处四川盆地外侧,受污染程度较轻,大多为弱酸性降水,但日趋酸化和污染加重的趋势却较明显;同时季节变化尤为明显,其中降水酸性最强的秋季和最弱的夏季pH值均明显减小是其近10年来酸化加重的主要原因 2005年涪陵及其邻近地区的pH值与其他地区相比普遍偏高,而且近10年来一直如此,同时电导率也较高。

在2001年前后pH值和电导率都明显升高,且当年站上及周围并没有大的工程项目,可能受局地因素的影响较大 酸雨的成因 酸雨的成因是一种复杂的大气化学和大气物理的现象酸雨中含有多种无机酸和有机酸，绝大部分是硫酸和硝酸工业生产、民用生活燃烧煤炭排放出来的二氧化硫，燃烧石油以及汽车尾气排放出来的氮氧化物，经过“云内成雨过程”，即水汽凝结在硫酸根、硝酸根等凝结核上，发生液相氧化反应，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；又经过“云下冲刷过程”，即含酸雨滴在下降过程中不断合并吸附、冲刷其他含酸雨滴和含酸气体，形成较大雨滴，最后降落在地面上，形成了酸雨我国的酸雨是硫酸型酸雨 酸雨的成因 ⑴硫的液相催化反应： 2SO2 g +O2 g +2H2O l →H2SO4 aq SO2 +O2 →SO3+O SO3 +H2O →H2SO4 aq 总的化学反应方程式： S+O2 点燃 ＝SO2 2SO2+2H2O+O2＝2H2SO4 ⑵氮的氧化物溶于水形成酸： a.NO→HNO3 2NO+O2＝2NO2+3NO2+H2O 2HNO3+NO 总的化学反应方程式： 4NO+2H2O+3O2＝4HNO3 b.NO2→HNO3 总的化学反应方程式：4NO2+2H2O+O2→4HNO3 酸雨为何界定为pH?5.6 ？ 在清洁的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。

如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度为330ppm，与纯水的平衡如下： 酸雨为何界定为pH?5.6 ？ 它们的表达式为： 各组分在溶液中的浓度为： 酸雨为何界定为pH?5.6 ？ 按电中性原理有： [H+] [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 将[H+]、[HCO3-]、和[CO32-]代入上式，得： 式中：PCO2――CO2在大气中的分压（3.04?10-4大气压） Kw――水的离子积（1?10-14） 将Kw 、KH、K1、K2、PCO2这些已知数值代入上式，计算结果得pH 5.6若大气受到酸性物质的污染，降水的pH值就会进一步降低，因此一般将pH?5.6的降水称为酸雨 酸雨的检测 测定项目： 在一般情况下，都会测定pH值、电导率、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、HCO3-、Cl-等项目每次降水要及时测定上列各项目，每月测定不少于一次，取月平均值如果条件允许，还可以根据需要测定Cd、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn等重金属含量 酸雨的检测 测定方法： 1、pH值的测定： pH值测定是酸雨调查最重要的项目。

常用的测定方法为pH玻璃电极法，用酸度计测定清洁的降水一般被CO2饱和，pH值在5.6~5.7之间，降水的pH值小于该值时即为酸雨 2、电导率的测定： 电导率大体上与降水中所含的离子浓度成正比，测定降水的电导率能快速地推测降水中溶解物质总量一般用电导率仪测定 3、 SO42-的测定： 降水中的SO42-主要来自气溶胶和颗粒物中可溶性硫酸盐以及大气中SO2经催化氧化形成的硫酸雾该指标用于反映大气被硫氧化物污染状况其测定方法有铬酸钡―二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸钡比浊法、离子色谱法等我国的能源结构仍以煤为主要燃料，而煤含硫量较高，全国各地降水中阴离子含量几乎均以SO42-为主因此，我国酸雨污染一般属于硫酸型的 酸雨的检测 4、NO3-的测定： 大气中NO2和颗粒物中可溶性硝酸盐进入降水中形成NO3-该指标可反映大气被氮氧化物污染状况，也是导致降水pH值降低的因素之一其测定方法有镉柱还原―偶氮染料分光光度法、紫外分光光度法、离子色谱法等 5、Cl-的测定： Cl-是衡量大气中HCl导致降水pH值降低的标志其测定方法有硫氰酸汞―高铁分光光度法、离子色谱法等 6、NH4+的测定： 大气中的NH3进入降水中形成NH4+，它们能中和酸雾，对抑制酸雨是有利的。

其测定方法常用钠氏试剂分光光度法、次氯酸钠―水杨酸分光光度法等 7、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的测定： 降水中K+、Na+常用空气―乙炔原子吸收分光光度法测定Ca2+是降水中的主要阳离子之一，它对降水中酸性物质起着重要的中和作用其测定方法有原子吸收分光光度法、络合滴定法、偶氮氯膦Ⅲ分光光度法等而Mg2+常用原子吸收分光光度法测定 酸雨的检测 酸雨的危害 酸雨的危害――水体 1991~1992年在重庆污染重的南山和污染较轻的绍云山地区的一些小池塘中，对水体中的化学成分、浮游生物和底栖生物的现存量，物种数量等方面进行了监测和分析，结果表明，在城区和郊区的酸化小池塘中Al和SO42-的浓度比其它小池塘中要高，与其它小池塘水体相比，酸化小池塘中浮游生物的现存量低，目物种数量少，底栖生物中Oligochaeta的现存量减少，但是Chironomus的现存量增加，由此可见酸化水体对水生生态系统有很大影响，并使其功能造成明显变化 酸雨的危害――建筑 酸雨的危害――建筑 酸雨首先使石灰石或石灰石质的石头 如大理石和粗陶土 受侵蚀，即使在湿度很小时也能如此酸雨落在哪里，就腐蚀那里的建筑物、纪念碑、塑像、上下水道等。

华盛顿附近的林肯纪念像自1992年以来已被酸雨侵蚀掉8毫米的大理石;法国鲁昂教堂表面受浸蚀，雕像的脸已无凹凸感，变成平脸;波兰克拉科夫币石像受到严重浸蚀，致使有的专家提出将其放入博物馆保藏此外，又如挪威南部的下水道也已遭到酸雨的严。