共聚合复习与拓展课件.ppt

Copolymerization共聚合复习与拓展课件共聚合复习与拓展课件共聚合复习与拓展课件1、共聚合基本概念，共聚反应类型、 命名及特点，共聚物类型与命名2、共聚组成微分方程： 基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法5、单体与自由基相对活性判断标准， 影响因素与规律，Q-e方程的应用6、离子型共聚的特点，与自由基共聚的比较总 结基本要求共聚合复习与拓展课件共聚合复习与拓展课件均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程总 结基本概念共聚合复习与拓展课件1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程 （定量分析）3、共聚组成和序列结构控制 （综合分析）共聚合复习与拓展课件目标：共聚物的组成、序列结构单体聚合能力竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程对单体对的反应能力进行定性、定量、综合分析反应热力学动力学分析单体结构(内因)反应条件(外因)总 结单体共聚能力共聚合复习与拓展课件热力学分析G = H - TS = E + P V - T S 诱导效应 共轭效应 电子效应 极化效应 场效应 电子自旋离域效应 内因（单体化学结构） 基团斥力 立体效应 键角张力影响因素 扭转形变 疏水效应 （生物、药物） 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等动力学分析单体的共聚能力（定性分析）总 结单体共聚能力共聚合复习与拓展课件取代基 X： 阳离子共聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基共聚合 阴离子共聚合诱导效应利于聚合作用叠加,利于共聚除少数（如F代），一般很困难可交替共聚1,1 - 二取代1,2 - 二取代立体效应单取代双取代三、四取代总 结单体共聚能力共聚合复习与拓展课件竞聚率1、通过实验测定 / 由Q-e经验方程计算2、判断单体活性 1/r1 判断活性中心活性 k123、共聚组成方程应用1r1 1， 即k11k12 r1 1， 即k11k12 r1 = 1， 即k11 = k12 r1 = 0， 即k11 = 0，k120 r1 = ，即k11 0，k120 应用2总 结单体共聚能力共聚合复习与拓展课件Q、e值Q：单体的共轭效应e ：单体的极性效应P213内容1、通过大量实验数据人为定出2、计算竞聚率 3、判断单体共轭效应和极性效应应用1总 结单体共聚能力应用2极性效应：e值相近,易离子共聚或自由基理想共聚 e值相差大,易自由基交替共聚(r1r20) 无法离子共聚位阻效应：位阻大的单体（如:1,2-二取代单体） 可与位阻小的单体交替共聚共轭效应：Q值相近,即均有或均没有共轭效应 的单体对易共聚共聚合复习与拓展课件自由基共聚能力及共聚行为交替共聚倾向大内因：r值、 1/r1、k12 、Q、e 值、 共轭效应、极性效应、位阻效应外因：T、P（T和P上升：r11，r21）, S、聚合方法“嵌段”共聚A、 Q、e 值相近B、 Q 值相差大C、 e 值相差大例A、 r1=1，r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r21 （r11/r21）D、 r1r21 （r11，r21）E、 r1=0，r2=0F、 r1 1，r2 1例理想恒比共聚理想共聚非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚趋于理想共聚难于共聚离子共聚能力及共聚行为离子共聚合分析、判断标准:同自由基共聚；S影响大，pKa（阴）总 结单体共聚能力共聚合复习与拓展课件以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中： 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中：共聚组成微分方程共聚组成方程（定量分析）总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件参与共聚单体和聚合机理确定 两单体的竞聚率确定 对一系列不同的单体组成 f1 对应有一系列共聚物瞬时组成 F1 得到该单体对的f1F1 的共聚组成图及共聚组成曲线 f1 F10共聚组成曲线总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件一、五个假设: 等活性 无前末端效应 无解聚反应 聚合度很大 稳态讨 论三、由动力学或几率方法推出，结果相同。

二、瞬时性： 描述dM1/dM2，f、F关系，而不是F、C%关系四、解聚反应 -甲基苯乙烯 Tc = 61五、前末端效应 苯乙烯-反丁烯二腈 四个竞聚率 H CN H CN | | . | |C-C-CH2-CH + C=C Rp | | | | | NC H C6H5 NC H总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件六、络合效应 前末端单元结构对活性中心的影响例异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） C + -C + | | C-CN：ZnCl2 C-CN：ZnCl2 CH2-C=CH-CH2-CH2-HC （电荷转移络合物） 交替共聚物 | | CH3 CN：ZnCl2六个竞聚率 总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件 七、应用范围 当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关 由自由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合， 但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞 聚率会不同； 当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形 成或终止的方式无关，即与引发方式和有无链转 移剂或阻聚剂无关，和所采用的聚合方法无关；总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件式中：积分式中：上标0：初始态共聚组成微分方程的积分式总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件St-MMA例r1=0.53r2=0.56恒比点f1=0.48f1=0.2组成（f、F、F） 转化率曲线f1=0.7总 结共聚组成方程共聚合复习与拓展课件四氟乙烯-三氟氯乙烯 例一、理想恒比共聚 r1 = 1 r2 = 1共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线共聚组成和序列结构控制（综合分析）总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件理想恒比共聚 r1 = 1 r2 = 1瞬时组成曲线：恒比对角线总转化率与组成曲线：组成比=投料比理想恒比共聚组成的控制组成控制：控制单体配比，一次性投料序列结构：无规共聚总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件St-Bd 共聚组成曲线r1 = 0.78 r2 = 1.39 r1 r2 = 1.08二、理想共聚 r1 r2 = 1例共聚组成曲线总转化率与分子分率曲线总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件S-B：r1 = 0.78 r2 = 1.39 r1 r2 = 1.08瞬时组成曲线：恒比对角线下方总转化率与组成曲线：在高转化率时发生偏离理想共聚组成的控制组成控制：目标共聚物组成：St% = 24% 适当单体配比投料：f01= 0.29 控制转化率：60-65%序列结构：无规共聚总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件VC-VAc 共聚组成曲线r1 = 1.68 r2 = 0.23 r1 r2 = 0.386三、非理想共聚 r1 r2 1( r1 1 或 r2 1)例共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件VC-VAc：r1 = 1.68 r2 = 0.23 r1r2 = 0.386St-VAc： r1 = 55 r2 = 0.01 r1r2 = 5.5瞬时组成曲线：恒比对角线上方，本身不对称总转化率与组成曲线： *在较低到较高转化率范围内发生偏离 *如r相差过大,只得到二种均聚物的混合物 非理想共聚组成的控制组成控制：VC-95% 控制C% VC-50% 连续加料序列结构：无规共聚总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件四、有恒比点的非理想共聚 r1 r2 1( r1 1， r2 1)例苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1 r2 = 0.021共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件组成控制： 1、F1 = 0.571 恒比点处 同理想恒比共聚， 控制单体配比，一次性投料 2、F1 = 0.4、0.5、0.6 恒比点附近 适当单体配比投料，控制转化率 3、F1 = 0.2、0.8 距恒比较远： 补加活泼单体或一定单体配比连续加料序列结构：无规共聚有恒比点的非理想恒比共聚组成的控制苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯 r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1r2 = 0.021瞬时组成曲线：反S形 恒比点：与恒比对角线交点总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件1、通过控制单体配比，一次性加料法： 理想恒比共聚 有恒比点的非理想共聚（恒比点处） 交替共聚*2、一定的单体配比投料，控制转化率法： r值相差不大的理想共聚和非理想共聚3、补加活泼单体法：4、按一定单体配比连续加料法： r值相差较大的共聚体系对无规共聚合控制共聚组成的常用方法 总 结共聚组成和序列结构控制共聚合复习与拓展课件共聚合复习与拓展课件（1）利用竞聚率、共聚组成方程对典型的共聚类型进行分析。

2）共聚物制备组成均匀共聚物的主要方法及应用3）单体参与共聚能力、活性大小的判断、分析 （结合自由基聚合一章中单体聚合能力的分析）4）自由基共聚与离子共聚的比较（P216）5）典型的共聚物合成方法（聚合机理、方法等） 如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、 HIPS、LLDPE、苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物总 结应用分析共聚合复习与拓展课件共聚合复习与拓展课件互穿聚合物网络（INP Interpenetrating Polymer Network）各聚合物互相交插且各自独立交联（物理或化学交联），形成具有某种程度的互穿网络结构（称INP）如何合成简单网络互接网络半互穿网络互穿网络A聚合物自行交联A、B聚合物只相互交联A、B聚合物只自身交联A聚合物自身交联B聚合物不交联拓 展互穿网络共聚合复习与拓展课件具有互补作用的小分子单体（或带有同样作用基团的大分子），通过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装成超分子高分子例均苯三酸平面二维组装超分子组装拓 展超分子组装共聚合复习与拓展课件（Macromolecule-Metal Complex MMC） 配位键 - 高分子金属络合物：例 H H HCO OCCH2 Cu CH2 CO OC H H CH2 H CH2 金属离子或金属络合物结合于分子链侧基。

每个铜原子（Cu2+）与PVA的四个羟基配位，其中两个被质子化，结果是导致两个PVA的大分子链的连结拓 展超分子组装共聚合复习与拓展课件例聚苯代喹啉-聚苯乙烯两亲性嵌段共聚物可聚集成球状、囊泡、圆柱状、层状结构聚集体包含的分子数可超过 109 个拓 展超分子组装共聚合复习与拓展课件Copolymerization共聚合复习与拓展课件。