【大学课件】伏安与极谱分析.ppt

《《仪器分析仪器分析》》课程课程 伏安与极谱分析伏安与极谱分析(三三)厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析( (含实验含实验含实验含实验) )仪器分析课程授课情况阶段调查仪器分析课程授课情况阶段调查1. 授课速度授课速度 太快、适中、太快、适中、 太慢太慢2. 授课内容授课内容 困难、适中、困难、适中、 容易容易3. 授讲方式授讲方式 好好 、、 中、中、 不好不好4. 课堂交流课堂交流 合适、合适、 应加强应加强5. 课堂讨论课堂讨论 合适、合适、 应加强应加强6. 教师授课语言教师授课语言 丰富、丰富、 中等、中等、 贫乏贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！本调查为不记名，请课后上交，谢谢！§5—2 §5—2 四、定量分析方法四、定量分析方法 （一）波高测量，三切线法（一）波高测量，三切线法（二）定量方法，校准曲线（二）定量方法，校准曲线+标准加入法标准加入法如如未未知知浓浓度度Cx，，体体积积为为V测测得得波波高高为为h，，加加入入浓浓度度为为Cs标准标准x物质物质Vs后后体积为体积为V+Vs，测得波高，测得波高H，，h=KCx K=h/CxH=K[(VCx+VsCs)/(V+Vs)],H=h/Cx[(VCx+VCs)/(V+Vs)]∴ ∴Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV §5—3 §5—3 极谱波类型及方程式极谱波类型及方程式一．极谱波的分类一．极谱波的分类（一）以电极反应的可逆性程度区分（一）以电极反应的可逆性程度区分1．．可可逆逆波波：：电电极极反反应应迅迅速速，，整整体体反反应应速速度度为为扩扩散散所所控控制制，，表表现现为为极极谱谱波波上上任任一一点点电电流流均均受受扩扩散散速速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。

度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用2．不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，．不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差不能用能斯特公式表示，波形较差•AB段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢•BC受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制•CD受扩散速度控制受扩散速度控制• 可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：分别测量分别测量1/4和和3/4处处的电位，对可逆波还原波的电位，对可逆波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而，而对不可逆波对不可逆波 E= E3/4-E1/4>-56/n mV,•可逆性越差，可逆性越差， E与与-56/n差值越大差值越大• 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（可逆电极过程所需的过电位（ ））（二）按电极反应的氧化或还（二）按电极反应的氧化或还原过程区分原过程区分 1．还原波（阴极波）．还原波（阴极波）氧化态物质在电极上的还原，其氧化态物质在电极上的还原，其电流规定电流规定为正电流为正电流 O + ne- = R 2．氧化波（阳极波）．氧化波（阳极波）还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波 R - ne- = O 电流为负电流电流为负电流 二、极谱波方程式二、极谱波方程式 表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式极谱波具有不同的方程式1．简单金属离子极谱波．简单金属离子极谱波 假定假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐齐b.迁移电流被消除迁移电流被消除c.电极反应可逆电极反应可逆Mn++ne+Hg=M(Hg) de=  —(RT/nF)ln(Ca/Cs) Ca：金属在汞齐中的浓：金属在汞齐中的浓度度 Cs：金属离子在电极表面浓度：金属离子在电极表面浓度 依扩散电流方程式得：依扩散电流方程式得：id=ksCo 未达到极限扩散电流以前，未达到极限扩散电流以前，i=ks(Co-Cs) Co:金属金属离子在本体溶液中的浓度离子在本体溶液中的浓度 Cs=（（ id - i））/ ks ks=607 nDs1/2m2/3t1/6 (25℃℃) 还原产物浓度（还原产物浓度（M在汞齐中浓度）在汞齐中浓度）Ca=i/ka ka=607 nDa1/2m2/3t1/6 (25℃℃)  de=  -(RT/nF)ln(ks/ ka) -(RT/nF)ln[i/(id-i)]ks/ ka= Ds1/2/ Da1/2 ∴ ∴ de=   -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2) -(RT/nF)ln[i/(id-i)] 1/2=   -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2) (i= id/2时，即时，即(RT/nF)ln[i/(id-i)]=0) de = 1/2 -(RT/nF)ln[i/(id-i)] =  1/2 -(0.059/n)lg[i/(id-i)]依依 de~ lg[i/(id-i)] 求得截距可求求得截距可求 1/2，求得斜率得电子，求得斜率得电子反应数反应数n。

若若 de~ lg[i/(id-i)]不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于n/0.059则为不可逆波则为不可逆波2 2．络合物极谱波．络合物极谱波 Cx CMx CMx MXp(n-pb)=Mn++pX-b ↑ ↑ ↑ 解离常数解离常数 kc=([Mn+][X-b]p)/[MX p(n-pb)], [Mn+]= kc[MX p(n-pb)]/ [X-b]p Cxp 以简单离子以简单离子 de=   -(RT/nF)ln（（Ca/Cs）） Cs=[Mn+] 代入代入 de=   -(RT/nF){ lnCa-ln(kc [MX p(n-pb)]/ [X-b]p)} 设设[X-b]= Cx [MX p]= CMx =  +(RT/nF)[ln kc -pln Cx] -(RT/nF)ln(Ca/ CMx ) ∵ ∵Ca=i/ ka, CMx=(i-id)/kMx, kMx/ ka= DMX1/2/ Da1/2∴ ∴  de=  +(RT/nF)[ln kc -pln Cx]+ (RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)—(RT/nF)ln[i/(id-i)]i=1/2 id 1/2=  +(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)-p(RT/nF)lnCxK=  +(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2) 1/2=K-p(0.059/n)lgCx以以 1/2~lg Cx作图，斜率作图，斜率=-p(0.059/n) 知道知道n，可求络，可求络合比合比简单离子半波电位（简单离子半波电位（ 1/2））s=  —(RT/nF)ln(Ds1/2/ Da1/2) 形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动 （（ 1/2））c—（（ 1/2））s=(RT/nF)ln(Ds1/2/ DMX1/2)+ (RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx ∵ ∵Ds1/2≈DMX1/2 （（ 1/2））c—（（ 1/2））s=(RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx （（ 1/2））c—络合物络合物 （（ 1/2））s—简单简单 1）可求得络合物的不稳定常数）可求得络合物的不稳定常数kc （截距）（截距） 2）络离子越稳定）络离子越稳定k不稳不稳越小，（越小，（ 1/2））c越负，越负，Cx↑，，（（ 1/2））c变负变负 3）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰三、半波电位与标准电极电位三、半波电位与标准电极电位的关系的关系 1．． 1/2与与  基本相等，均相基本相等，均相O—R反应，如果反应，如果 R,  1/2<   或或O,  1/2>  ，不可逆，不可逆 2．． 1/2>  ，，Mn++ne→M(Hg) M与与Hg的亲和的亲和力大，碱金属与碱土金属（力大，碱金属与碱土金属（Na, Li, K, Ca, Mg）） 3.  1/2<  ,不形成不形成M(Hg)。

由于过电位存在，由于过电位存在， 1/2<  ，如，如Fe2+, Co2+, Ni2+等§5—4 §5—4 极谱催化波与络合吸附波极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类：电极与化学反应的情况可以分为三类： 1．化学反应先于电极反应．化学反应先于电极反应 A → B 化学反化学反应应 B+ne-→C 电极反应电极反应 前前行动力波行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行 A+ne-→B 电极反应电极反应 B+C → A 化学反应化学反应 平行动力平行动力波波 3.化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应 A+ne-→B 电极反应电极反应 B → C 化学反应化学反应 随后动力随后动力波波 着眼于平行反应，着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：号产生极谱催化波的基础：①①Ox—Red型型 ② ②催化氢波催化氢波一、氧化一、氧化——还原反应型催化波还原反应型催化波（平行催化波）（平行催化波） 1．反应机理：．反应机理：O + ne-→R 电极电极 R+Z → O 氧化氧化—还原还原O：为什么可以作为催化剂：为什么可以作为催化剂2．特点：．特点：①①O作为催化剂，其本身含量不变，消作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是耗的是““Z” ②“Z”本身可以在电极上还原，但过电位很本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。

大，有很强的氧化性 ③ ③催化电流受反应物质扩散速度控制催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受外，也受R+Z → O反应速率控制反应速率控制 ④ ④均相反应，均相反应，““O”应是变价化合物应是变价化合物3．．DME上电流方程式：上电流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic：催化电流：催化电流 cz，，co：物质：物质““z”,“o”的溶的溶液浓度液浓度 D：：““o”的扩散系数的扩散系数 k：化学反应常数：化学反应常数 二、催化氢波二、催化氢波 （一）、铂族元素的催化氢波（一）、铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面产生：铂族元素沉积于电极表面→→氢离子过电位氢离子过电位减小减小→→催化氢波催化氢波特点：灵敏度很高特点：灵敏度很高10-10 mol/l( (二二) )、有机酸碱物质的催化氢波、有机酸碱物质的催化氢波 机理：机理：Org-H + e- → ½ H2 + Org- 电极反应电极反应 Org- + BH（质子给予体）（质子给予体） → → Org-H + B- 酸碱反应酸碱反应 三、络合物吸附波三、络合物吸附波 一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。

的浓度，故灵敏度较高二）、类型：二）、类型：1. 络合物中金属离子还原如络合物中金属离子还原如CdI2, Cd2+2．络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，．络合物配位体还原：一般金属离子难以还原， 而是配位体被还原而是配位体被还原3．金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少．金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少 §5—5 §5—5 单扫描极谱法单扫描极谱法（（Single sweep polaragraphySingle sweep polaragraphy）） 一、基本原理一、基本原理 直流极谱：电压扫描速度缓慢直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近需要近百滴汞百滴汞 单扫描法：单扫描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一，在一滴汞上可以得到一个完整的个完整的i—E曲线 汞滴表面积（汞滴表面积（a）与极化电压（）与极化电压（b）和时间的关）和时间的关系系一般经典极谱，一般经典极谱，V扫扫 = 200 mV/min，， 而而SSP为为 n   102 mV/s 电压变化很快物质迅速还原电压变化很快物质迅速还原→→电极表面浓度急剧降电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散低，还原物质不及扩散→→电流反而减小电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式对可逆波，峰电流方程式 ip= 2.69   105n3/2D1/2v1/2Ac 尤考维奇方程：尤考维奇方程：id = 607nD1/2m2/3t1/6c ip：峰电流（：峰电流（A），）， n：电子转移数，：电子转移数， D：扩散系数（：扩散系数（cm2s-1））, v：极化速度（：极化速度（v/s）） A：电极面积：电极面积(cm2)，， c：被测物质浓度（：被测物质浓度（mol/l）） 峰电位峰电位 p(v)=  1/2-1.1(RT/nF) =  1/2-0.028/n (25℃℃) 三、特点与应用三、特点与应用 1．．    方法迅速方法迅速2．．    灵敏度高（灵敏度高（10-7mol/l））3．．    分辨力强（分辨力强（<0.1V））4．．    前放电物质影响小前放电物质影响小5．．    抗氧波能力强，不用除抗氧波能力强，不用除O2特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。

特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波 §5—6 §5—6 方波极谱法与脉冲极谱方波极谱法与脉冲极谱 一一、、方方波波极极谱谱：：在在缓缓慢慢改改变变的的直直流流电电压压上上叠叠加加一一个个低低频频小小振振幅幅（（≤≤30mV）），，并并在在方方波波改改变变方方向向前前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法 1952年年，，Barker通通过过仪仪器器过过滤滤，，消消除除减减小小了了电电容容电电流流的的影影响响，，提提高高了了测测定定的的灵灵敏敏度度，，测测定定最最低低浓度可达浓度可达5   10-8 M二、脉冲极谱二、脉冲极谱 方波极谱存在问题方波极谱存在问题1．．毛毛细细管管噪噪音音：：汞汞滴滴滴滴落落，，毛毛细细管管汞汞线线收收缩缩，，管管口口溶溶液液渗渗入入毛毛细细管管在在管管壁壁与与汞汞线线间间形形成成一一层层很很薄薄的的不不规规则则液液层层，，在在方方波波电电压压作作用用形形成成充充电电电电流流与与液液层层内离子电解电流内离子电解电流2．．电电解解池池内内阻阻：：为为有有效效提提高高灵灵敏敏度度，，应应减减少少内内阻阻R，，但但方方波波f大大R内内也也大大，，使使测测量量信信号号放放大大产产生生问问题题，，为为减减R内内引入大量电解质引入大量电解质.1960Barker 在在每每一一滴滴汞汞滴滴内内即即在在汞汞滴滴下下落落前前，，很很短短的的时间内仅加入一个方波电压。

时间内仅加入一个方波电压极谱方波中最灵敏极谱方波中最灵敏有常规与微分脉冲有常规与微分脉冲§5—7§5—7循环伏安法循环伏安法（（Cyclic voltammetry, CVCyclic voltammetry, CV）） 一．一．CV 原理原理1．施加三角波电压．施加三角波电压2 电电压压扫扫描描速速度度10mV~1000mV/s（（一一般在般在 50~100mV/s））3 固固定定电电极极 溶溶液液中中有有氧氧化化态态物物质质O时时，，在电极上被还原生成还原态在电极上被还原生成还原态R O+ne-→R 回扫时回扫时 R被氧化成被氧化成O R→ O + ne- 二、可逆性判断二、可逆性判断 φpc=φ1/2-1.11RT/nFφpa=φ1/2+1.11RT/nFΔφ=2.22RT/nF =φpa—φpc=56.5/n(mv)55-65mv 认为可逆，且认为可逆，且ipa=ipc∝ ∝v 1/2Cyclic VoltammetryCyclic Voltammetry•The current response of a small stationary electrode in an unstirred solution is measured under the influence of a triangular potential wave form.•The potential is first varied linearly from +0.8 V to –0.15 V.•Then the scan direction is reversed and returned to its original value.Cyclic VoltammogramCyclic Voltammogram {6.0 mM {6.0 mM K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 and 1.0 M KNO and 1.0 M KNO3 3} }•A small anodic potential arises from the oxidation of water to give oxygen.•No current between +0.7 and +0.4 V because no reducible or oxidizable species are present in this potential range.•Cathodic current develops (point B) due to the reduction of hexacyanoferrate (III).•This current increases rapidly due to trying to reach equilibrium (Nernst equation).•At Point D the current is a sum of the diffusion-controlled current and the current surge that’s trying to adjust the concentration.Cyclic VoltammogramCyclic Voltammogram {6.0 mM {6.0 mM K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 and 1.0 M KNO and 1.0 M KNO3 3} }•Between points D and F, the current decays due to a larger and larger layer that has reached equilibrium.•Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-.•Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.•Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-.•The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64-. Is used up by the anodic reaction.Cyclic VoltammogramCyclic Voltammogram {6.0 mM {6.0 mM K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 and 1.0 M KNO and 1.0 M KNO3 3} }•Important parameters in the cyclic voltammogram:•Cathodic peak potential, Epc.•Anodic peak potential, Epa.•Cathodic peak current, ipc.•Anodic peak current, ipa.•For a reversible electrode reaction, anodic and cathodic peak currents are approximately equal in absolute value, but opposite in sign.•The difference in peak potentials is 0.0592/n, where n is the number of electrons involved in the half-reaction.Cyclic VoltammetryCyclic Voltammetry•Used as a tool for fundamental and diagnostic studies of electrochemical processes under various conditions.•Not used for routine quantitative analyses.•Very commonly used by inorganic chemists to study the mechanisms and rates of oxidation/reduction processes.§5-8 §5-8 溶出伏安法溶出伏安法（（Stripping VoltammetryStripping Voltammetry））溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。

使溶出时法拉第电流大大增加 10-7~10-11mol/L（一）分类：（一）分类：1．．阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法（（ASV））：：浓浓集集过过程程是是还还原原，，溶出过程为电氧化溶出过程为电氧化2．．阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法（（CSV））：：浓浓集集过过程程是是氧氧化化，，溶出过程是电还原溶出过程是电还原（二）过程：（二）过程：1．．预预电电解解富富集集：：减减小小溶溶液液体体积积，，增增大大电电极极面面积积，，溶液搅拌溶液搅拌 （提高预电解效率）（提高预电解效率）2．．静静止止：：改改善善被被浓浓集集物物在在汞汞膜膜内内的的分分布布，，提提高高分析方法的重现性分析方法的重现性3．．溶溶出出：：溶溶出出方方式式可可以以使使用用任任何何一一种种电电化化学学技技术术，，如如直直流流，，极极谱谱，，单单扫扫极极谱谱，，交交流流，，方方波波，，脉冲等悬汞电极构造图悬汞电极构造图悬汞电极悬汞部分悬汞电极悬汞部分二、工作电极二、工作电极1. 机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极2．汞膜电极．汞膜电极3．平板电极．平板电极4．转动电极．转动电极5．旋转圆盘电极．旋转圆盘电极三、阳极溶出伏安法三、阳极溶出伏安法（一）预电解：化学测量；非化学测量（一）预电解：化学测量；非化学测量 化化学学测测量量：：物物质质从从溶溶液液中中完完全全电电积积上上，，再再将将电电积积物物完完全全溶溶出出，，可可获获得得高高精精度度和和高高灵灵敏敏度度，，对对小小体体积溶液适用。

积溶液适用 非非化化学学测测量量：：日日常常常常用用在在一一定定电电位位条条件件下下预预电电解解一一定定时时间间，，使使2-3%被被测测物物电电积积在在电电极极上上，，然然后溶出 电积完全分数电积完全分数x所需时间所需时间tx =-Vδlg(1-x)/（（0.43DA）） δ:扩散层厚度扩散层厚度V:溶液体积，溶液体积，A：电极面积：电极面积① ① 如如果果预预电电解解电电位位加加在在被被测测物物质质产产生生极极限限电电流的电极电位范围内流的电极电位范围内②   ②   电解时间不是很长电解时间不是很长③   ③   被测物体积不是太小被测物体积不是太小则则 电析析出金属量遵守法拉第定律：电析析出金属量遵守法拉第定律：M=i1t/nF 对对Hg电极：电极：CHg=M/V V=4πr03/3CHg= 3i1t/（（4πr03nF））对汞膜电极：对汞膜电极：CHg=idt/(AlnF)提高提高 CHg,减小减小VHg 使用膜电极使用膜电极( (二二) )不同电极的极限电流方程式不同电极的极限电流方程式 1．悬汞：．悬汞：id=4πr0nFD0C+Kn r02D02/3f1/2cf:搅搅拌拌速速率率，，k：：实实验验常常数数，，f增增大大，，id增增大大，，但但极极限为汞限为汞d脱落脱落2.平面：平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6Cl:溶液流动方向电极长度，溶液流动方向电极长度，b:电极参数。

电极参数u:流体流速，流体流速，v：动力学粘度（：动力学粘度（cm2/s））,id与与S无关无关3.旋转圆盘电极旋转圆盘电极：：id=0.62nFAD02/3 v-1/6w1/2Cu:动力学粘度，动力学粘度，w：电极角速度（：电极角速度（w=2πf/60））f为为转速 (三三)休止期停止搅拌，电解电流下降，休止期停止搅拌，电解电流下降，CHg迅速向迅速向汞滴中心方向线形下降汞滴中心方向线形下降（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等方法方法 PolarographyPolarographyIntroductionIntroduction•Polarography is an voltammetric measurement whose response is determined by combined diffusion/convection mass transport •Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetry where the electrode potential is altered in a linear fashion from the initial potential to the final potential. •What makes polarography different from other linear sweep voltammetry measurements is that polarography makes use of the dropping mercury electrode (DME). •The limiting current (the plateau on the sigmoid), called the diffusion current because diffusion is the principal contribution to the flux of electroactive material at this point of the Hg drop life, is related to analyte concentration by the Ilkovic equation: •id = 708nD1/2m2/3t1/6c 。