第5章相平衡..ppt

相平衡,第五章,相图,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图需要使用相图的领域： 金属的冶炼； 合金的制备； 化工产品的转化、分离、提纯等等目录,§5.1 相律,§5.2 单组分体系的相图,§5.3 二组分体系的相图及其应用,§5.1 相律,相,物种数和组分数,自由度,相律,相,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的体系中相的总数称为相数，用Φ表示气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存固体，一般有一种固体便有一个相两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）物种数和组分数,物种数：体系内部所含物质种类的数目用S表示如液态水、冰、水蒸汽共存时，S=1组分数：足以确定平衡体系中各相组成所需的最少物种数称为独立组分数，简称组分数用C表示R，独立化学平衡数 R’，独立浓度关系数，仅限于同一相的物质之间物种数和组分数,例1：在一密闭容器中加入PCl5，部分分解产生PCl3和Cl2，该系统的独立组分数为多少？,解：物种数S＝3，即包含PCl5、PCl3、Cl2三种物质。

独立化学反应计量式数目R=1，即包含一个反应式：,独立关系数目R’=1，由于PCl3和Cl2全由PCl5分解得来，二者物质的量比例保持不变所以独立组分数C=S－R－R’＝1,物种数和组分数,例2：系统中含有C(s)，CO(g)，CO2(g)和O2(g)四种物质，独立组分数是多少？,解：物种数S=4 独立关系式数目R=?,四个化学反应计量式中只需确定任意两个平衡，就可确定另两个化学平衡，∴R=2,无特殊指定时，R’=0∴独立组分数C=4-2=2,物种数和组分数,平衡系统中独立组分数C是固定不变的，不随考虑问题的角度不同而变化优于用物种数S表达）例：NaCl水溶液，物种数可认为只有H2O和NaCl（S=2）；也可认为有H2O、 、 （S=3）独立组分数C=？,自由度,自由度（degrees of freedom） 在不引起旧相消失或新相产生的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度等）的数目用 f 表示如单相液态水的f＝2， 而液态水－水蒸汽两相平衡时f＝1相律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。

式中2通常指T，p两个变量相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律f = C － Φ + 2,相律,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,例题,例题：Na2CO3与水可以组成下列几种化合物， Na2CO3•H2O； Na2CO3•7H2O；Na2CO3•10H2O； 说明101325Pa下，与Na2CO3水溶液和冰共存的固体含水盐最多可以有几种？,例题,解：此体系有Na2CO3和水构成，C＝2 （因为C＝S－R，每增加一个含水盐S和R均增加1） （1）指定101325Pa时，相律表达式为 f＝C－Φ＋1＝2－Φ＋1＝3－Φ 相数最多时，自由度最小，即f＝0时Φ＝3 因此与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可以有1种§5.2 单组分体系的相图,相律分析,单组分系统的两相平衡——克拉贝龙方程,克劳修斯－克拉贝龙方程,外压对液体饱和蒸气压的影响,水的相图,单组分系统的相律,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示单组分体系的相数与自由度,C=1,两相平衡时，f=1，说明两相平衡时的温度Ｔ和压力p相互依存，其中一个变化，另一个必随之变化。

dG1=dG2,DH为可逆相变热 DV相变体积变化,克拉贝龙方程,克拉贝龙方程,适用于任意纯物质的两相平衡：,使用时注意方向一致性,,对水，为“－”,一般物质，为“＋”,即压力p增大，熔点T降低克拉贝龙方程,即压力p升高，熔点T也上升克劳修斯－克拉贝龙方程,只适合于有气相参加的纯物质两相平衡克劳修斯-克拉贝龙方程,p↓,液体的沸点下降即可用减压蒸馏法提纯在正常沸点会分解的有机物 封闭的空间中，T ↑, p↑，所以锅炉烧水需控制温度，否则压力过高易爆炸克劳修斯－克拉贝龙方程,即p～T相图中，s-g变化的斜率大于l-g变化的斜率,克劳修斯－克拉贝龙方程（积分式）,假定 与温度无关,即lnp对1/T作图为一条直线，斜率为 或,可测定一系列T下液、固体的饱和蒸气压，求解相变焓不定积分,克劳修斯－克拉贝龙方程（积分式）,定积分,已知相变焓和某T时的饱和蒸气压p，可求任意其他温度时的饱和蒸气压水的相图,什么是相图？,单组分体系相律的表达式是什么？分析相律可得什么结论？,表示单组分体系两相平衡温度T和压力p的关系式有哪些？,水的相图,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

什么是相图？,水的相图,单组分体系相律的表达式是什么？分析相律可得什么结论？,水的相图,水的相图,水的相图是根据实验绘制的图上有：,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定一个三相平衡点 压力与温度都固定，都不能变动水的相图,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点临界点 ，这时气-液界面消失高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 PaO点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 三相点的温度和压力皆由体系自定三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。

当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变三相点与冰点的区别,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得OA线,斜率为正OC线,斜率为负§5-3 两组分系统的相图及其应用,两组分体系的相律,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分体系， Φ至少为1，则 f 最多为3这三个变量通常是T，p 和组成 x所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示完全互溶双液系,理想液态混合物气液平衡相图（苯－甲苯）,已知苯、甲苯在90℃下的纯液体的饱和蒸气压分别为136.12 kPa和54.22 kPa 二者可形成理想液态混合物能否画出定温下的p-x相图？,蒸气压～组成(p-x)图,(1) p-x关系,对理想液态混合物，两组分都满足拉乌尔定律：,蒸气压～组成(p-x)图,（2） p-x-y 关系,将p-x关系和p-y关系画在同一张图中，即得理想液态混合物双液系的气－液平衡相图，简称p-x图。

理想液态混合物的两个特点,蒸气压～组成(p-x)图的三个相区,等T下，p-x-y 图分为三个区域在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区p-x图的相律分析,p-x图的作用,,若已知平衡压力，可作水平线，与气相线、液相线相交，交点对应横坐标值分别为平衡气相、液相组成p-x图的作用,,,,若已知平衡气相组成，可先作该组成下的垂直线，与气相线交点对应纵坐标即为该气相组成对应的平衡压力水平线与液相线交点对应横坐标即为平衡液相组成物系点与相点,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示物系点与相点,C、D即是相点也是物系点；,M只是物系点，对应的相点是L、G同一水平线上的物系点对应的两相组成相同但总组成不同M点的气、液两相平衡组成分别是G、L两点的横坐标值M对应横坐标值为系统的总组成杠杆规则,M、M’平衡气液两相组成相同，但总组成不同。

说明什么问题？,杠杆规则,令M点气相、液相、总组成分别为 ，气相和液相的物质的量分别为 ，则：,两相平衡区内某物系点对应气液两相的含量反比于该物系点到相应相点线段的长度杠杆规则,杠杆规则,杠杆规则适用于任意两相平衡对p-x图、T-x图都适用如相图横坐标为质量百分含量，则平衡两相的量改为质量沸点～组成(T-x)图,外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点同温时，某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行T-x图可以从实验数据直接绘制也可以从已知的多个T下的p-x图求得沸点,理想的完全互溶双液系的T-x图,与p-x图的区别？,非理想的完全互溶双液系p-x图与T-x图,对拉乌尔定律发生偏差,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为按拉乌尔定律计算的理论值，实线为真实值真实的蒸气压大于理论计算值一般正偏差（第一类溶液）,易挥发组分在气相中的含量大于其在液相中的含量（柯诺华洛夫第二规则）有极值的正偏差（第二类溶液）,有极值的正偏差（第二类溶液）,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。

它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值属于此类的体系有： 等在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 有极值的正偏差（第二类溶液）,有极值的负偏差（第三类溶液）,有极值的负偏差（第三类溶液）,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变属于此类的体系有： 等在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液有极值的负偏差（第三类溶液）,蒸馏（或精馏）原理,组成为x的混合物升温到t2 气相中易挥发组分B的含量大于在液相中的含量：y2x2 将液相继续加热，气相继续冷却，即可达到分离目的蒸馏（或精馏）原理,泡罩式精馏塔,进样口在中间 塔底：加热器 塔顶：冷凝器 蒸气上升（易挥发组分含量逐渐增加） 液体向下流动（难挥发组分含量逐渐增多） 结果：塔顶几乎为纯的易挥发组分；塔底几乎为纯的难挥发组分蒸馏（或精馏）原理,可看作两张气－液平衡相图的组合。