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第一章 糖 类 第一章 糖 类 一、教学大纲基本要求 一、教学大纲基本要求 糖的分类、结构、性质和分析方法，以及部分的生物学功能主要内容有：单糖的结构和性质，重要的单糖及其衍生物还原性二糖和非还原性二糖的结构和性质；均一多糖和不均一多糖的结构和性质；结合糖（肽聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖）的结构和性质等 二、本章知识要点 二、本章知识要点 （一）糖的概述 （一）糖的概述 1、糖类的存在与来源、糖类的存在与来源 糖类广泛的存在于生物界， 特别是植物界 糖类物质按干重计算占植物的 85%~90%， 占细菌的 10%~30%，动物的小于 2%动物体内糖的含量虽然不多，但其生命活动所需能量主要来源于糖类 2、糖类的生物学作用、糖类的生物学作用 (1) 提供能量植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式 (2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架 (3) 细胞的骨架纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分 (4) 细胞间识别和生物分子间的识别细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。

3、糖类的元素组成和分类、糖类的元素组成和分类 糖类物质是多羟基(2 个或以上)的醛类或酮类化合物， 以及它们的衍生物或聚合物， 绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示据此可分为和酮糖还可根据碳原子数分为丙糖，丁糖，戊糖、己糖等最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)糖的通俗名称一般是根据来源进行命名 4、糖的种类、糖的种类 根据糖的结构单元数目多少分为： （1）单糖：不能被水解称更小分子的糖 （2）寡糖：2-6 个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大 （3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖) 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等 （二）旋光异构 （二）旋光异构 1、异构现象、异构现象 同分异构同分异构或称异构异构是指存在两个或多个具有相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子量的化合物的现象同分异构主要有两种类型：一是结构异构结构异构，这是由于分子中原子连接的次序不同造成的，包括碳架异构体碳架异构体、位置异构体位置异构体和功能异构体功能异构体。

原子连接在一起的次序叫做化合物的构造构造，用结构式表示二是立体异构立体异构，立体异构体具有相同的结构式，但原子在空间的分布不同原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型构型区分立体异构体之间的差别须用立体模型、透视式或投影式 1华中农业大学生物化学精品课程组 Yangzq@图 1-1 含不对称碳原子的化合物 立体异构又可分为几何异构几何异构和旋光异构旋光异构或光学异构光学异构几何异构也称为顺反异构顺反异构，是由于分子中双键或环的存在或其他原因限制原子间的自由旋转引起的旋光异构是由于分子存在手性造成的旋光异构体是一组至少存在一对不可叠合的镜像体的立体异构体，一般都具有旋光性旋光性，除非异构体出现对称元素而失去手性分子所采取的特定形态称为构像构像 组成、构造、构型和构像四个术语有明确的不同含义，不应混用 2、、 光性光性 当光波通过尼科尔棱镜时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其他光波都被阻断，这种光称平面偏振光当这种光通过旋光物质的溶液时，则光的偏振面会向右（顺时针方向或正向，符号+）旋转或会向左（逆时针方向或负向，符号-）旋转使偏振面向右旋的称右旋光物质，使偏振面向左旋的称左旋光物质。

3、、 对称碳原子对称碳原子 不对称碳原子是指与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用 C*表示 有机化合物的旋光性与分子内部的结构有关，根据对称性原理，凡是分子中存在对称面（镜面） 、对称中心或四重交替对称轴这些对称元素之一的，都可以和他的镜像叠合，因而都没有旋光性；凡是分子中没有上述三种对称元素的都不能与它的镜像叠合，因而都有旋光性 （三）单糖 （三）单糖 1、单糖的链状结构、单糖的链状结构 确定链状结构的方法（葡萄糖） ： a. 与 Fehling 试剂或其它醛试剂反应，含有醛基 b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物 c. 用钠、汞剂作用，生成山梨醇 最简单的单糖之一是甘油醛，它有两种立体异构形式这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种为右旋型异构体，或 D 型异构体另一种为左旋异构体或 L 型异构体 以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为 D 型或 L 型链状结构一般用 Fisher 投影式表示 2、单糖的环状结构、单糖的环状结构 在溶液中， 含有 4 个以上碳原子的单糖主要以环状结构存在。

单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛环化后，羰基 C 就成为一个手性 C 原子称为端异构性碳原子，环化后形成的两种非对映2异构体称为端基异构体，或头异构体，分别称为α-型及β-型头异构体环状结构一般用 Havorth 结构式表示，或用构象式表示，构象式最能正确地反映糖环的折叠形结构 3、变旋现象、变旋现象 在溶液中， 糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变， 最后达到一个动态平衡， 称为变旋现象例如：从乙醇水溶液中结晶出的D—glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°） ，从吡啶溶液中结晶出的D—glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°） 将α-D-(+)葡萄糖与β-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7°C原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中α型占 36%，β型占 63%，链式占 1% 4、单糖的物理性质、单糖的物理性质 （1）旋光性：是鉴定糖的一个重要指标 （2）甜度：以蔗糖的甜度为标准 （3）溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

5、单糖的化学性质、单糖的化学性质 （1）变旋 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象三者间的比例因糖种类而异其中，只有链状结构才具有氧化还原反应 （2）异构化（弱碱的作用） 单糖对稀酸相当稳定，但是在碱性溶液中能发生多种反应，产生不同的产物异构化化就是其中的一种单糖的异构化是室温下碱催化的烯醇化作用的结果在碱性水溶液中单糖发生分子重排，通过烯二醇中间物互相转化，称酮-烯互变异构 在强碱溶液中单糖发生降解以及分子内的氧化和还原反应 （3）单糖的氧化反应 能被弱氧化剂(如 Fehhing 试剂、Benedict 试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖氧化只发生在开链形式上 在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：醛基氧化生成糖酸；伯醇基氧化生成醛酸；醛基、伯醇基同时氧化生成二酸单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯 内酯在自然界中很普遍，如 L-抗坏血酸，又称 VC，就是 D-葡萄糖酸的内酯衍生物分子量 176.1，它在体内是一种强还原剂豚鼠、猿和人不能合成 Vc缺乏抗坏血酸将导致坏血病，龄龈、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实中含有丰富的 Vc。

（4）单糖的还原反应 单糖可以被还原成相应的糖醇例如：D-葡萄糖被还原成 D-葡萄糖醇，又称山梨醇 糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖 （5）形成糖酯与糖醚 单糖的许多化学行为很像简单的醇，例如糖的羟基可以转变为酯基或醚基 糖的酯化通常是在碱催化下用酰氯或酸酐进行的所有的羟基，包括异头碳羟基都能被酯化 3生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)，由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水和阳离子 在甲基亚磺酰甲基钠存在下用碘甲烷或在碱性条件下用硫酸二甲酯处理糖或糖苷可以得到它的甲醚衍生物，此反应也称为糖的甲基化糖的甲基化在环状结构及寡糖和多糖的结构分析中起重要作用 （6）形成糖苷 单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配基。

（7）糖脎反应(亲核加成) 苯肼与还原糖反应生成含有两个苯腙基的衍生物就是糖脎糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上糖脎相当稳定，且不溶解于水，易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类 6、重要的单糖 6、重要的单糖 （1）丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮 (2)丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖 (3)戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 (4)己糖：D-葡萄糖(α-型及β型) D-果糖 （5）庚糖：D-景天庚酮糖 7、重要的单糖衍生物 7、重要的单糖衍生物 （1）糖醇：单糖的羰基被还原生成糖醇，自然界广泛存在的己糖醇有山梨醇、D-甘露醇、半乳糖醇、肌醇等其他糖醇有丙三醇（甘油） 、赤藓糖醇、木糖醇和核糖醇糖醇是生物体的代谢产物，不少糖醇也是工业产品，并用于制药和食品工业 （2）糖酸：依氧化条件不同，醛糖被氧化成 3 类糖酸，即醛糖酸、糖二酸和糖醛酸常见的糖醛酸有D-葡萄醛酸、D-半乳糖醛酸和甘露糖醛酸，它们是很多杂多糖的构件分子或组成成分葡糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性，使之更易排出体外。

抗坏血酸（维生素 C）即苏糖型-2-烯醇己糖酸-1，4-内酯，是生物体内重要的抗氧化剂之一 （3）氨基糖(糖胺)：氨基糖是分子中的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代的单糖，氨基糖的氨基有游离的，但多数被乙酰化形成N-乙酰糖胺具有代表性的氨基糖及其衍生物是葡糖胺，N-乙酰葡糖胺，半乳糖胺、N-乙酰半乳糖胺、甘露糖胺、鼠李糖胺和岩藻糖胺等 胞壁酸和神经氨酸也是氨基糖的衍生物，称酸性氨基糖或酸性糖 （4）糖苷：单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷 糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋糖苷大多数有毒，不少还是剧毒物质，但微量是可作药用常见的有苦杏仁苷、强心苷、毛地黄毒苷、乌本苷、花色素苷、橘皮苷、芸香苷、根皮苷、皂苷等 （5）脱氧糖：脱氧躺是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖，它们广泛地分布在植物、细菌和动物中，重要的有 6-脱氧 D-甘露糖、3，6-二脱氧 D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖(L-fucose)和 2-脱氧 D-核糖等岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面 ABO 血型决定簇 （四）寡糖 （四）寡糖 4寡糖是由 2~20 个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂。

单糖残基的上限数目并不确定，因此寡糖与多糖之间并无绝对界限，寡糖与聚糖常是同义的寡糖常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白或糖脂的形式存在连接它们的共价键类型主要两大类：N-糖甘键型和 O-糖苷键型N-糖苷键型：寡糖链与多肽上的 Asn 的氨基相连这类寡糖链有三种主要类型：高甘露糖型，杂合型和复杂型O-糖苷键型：寡糖链与多肽链上的 Ser 或 Thr 的羟基相连，或与膜脂的羟基相连 1、二糖（双糖）、二糖（双糖） 双。