钻井采油和集输系统的腐蚀与防护(powerpoint).ppt

钻井采油及集输系统的腐蚀与防护 中国科学院金属研究所朱自勇2008年1月一.钻井工程中的腐蚀与防护1. 钻井工程中的腐蚀环境1.1钻井液表1 钢材在未经处理的钻井液中的腐蚀速率钻井液类型 腐蚀速率 mm/a 钻井液类型 腐蚀速率mm/a 新鲜水 1.85～9.26 KCL 聚合物 9.26 非分散低固相 1.85～9.26 饱和 NaCl 1.23～3.09 海水9.26 油基泥浆 ＜1.23 Cl- 比SO42-引起腐蚀更严重C l-↑↑→氧溶解度↓→腐蚀↓ 但Cl-→点蚀T↑→腐蚀↑固相颗粒含量↑→腐蚀↑pH↑→腐蚀↓ 钻井液应控制pH﹥ ﹥ 101.2.1氧的作用:⑴引起氧腐蚀 阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-水中 Fe2++2OH-→Fe(OH)2Fe(OH)2+1/4O2+1/2H2O→Fe (OH)32 Fe(OH)3→Fe2O3+3H2OFe2O3疏松，腐蚀不断进行铁锈 Fe2O3也可作为去极化剂：Fe+Fe2O3·nH2O+1/2O2→Fe3O4+ nH2O所以有时腐蚀产物中既有Fe2O3 又有Fe3O4⑵形成附着铁锈下的氧浓差电池⑶作为耗氧细菌原料，使细菌大量繁殖造成细菌腐蚀⑷氧与其它因素协同效应加速腐蚀1.2.2影响氧腐蚀的因素⑴浓度氧的溶解度随矿化度增加而下降→腐蚀↓⑵温度敞口系统：80 ℃前T↑→腐蚀↑ 80℃后腐蚀↓因为T↑→氧溶解度↓封闭系统：氧在有压力状态下溶于水中不能逸出T↑→扩散系数↑→氧扩散到表面量 ↑→腐蚀↑1.3硫化氢（也适用于采油和集输系统）1.3.1来源⑴含H2S的地层流体⑵钻井液中含硫添加剂（如磺化酚醛树脂等）的分解⑶采用含硫接头丝扣潤滑剂发生反应 的⑷细菌对存在于钻井液中硫酸盐的作用 1.3.2硫化氢腐蚀形态电化学腐蚀（全面或局部） 氢致开裂（HIC） 氢鼓泡(HB) 硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 应力导向氢致开裂（SOHIC）高温硫腐蚀（化学腐蚀）（1）均匀腐蚀（2）氢鼓泡（HB）阴极反应生成的氢原子聚集在表面，由于HS-的作用加速（增加10-20倍）渗透，在缺陷处聚集，结合成分子，体积膨胀压力升高，将金属鼓起，呈泡状氢鼓泡 图1 氢鼓泡形貌( 3) 氢诱发裂纹（HIC）氢压力提高引起金属内部分层或裂纹小裂纹趋向于互相联结，形成直线裂纹或呈阶梯状裂纹平行钢材压延方向图2 16Mn钢在H2S溶液中氢诱发阶梯裂纹低强钢即使无外应力也可有氢鼓泡和氢诱发裂纹在低压氢气及中性水溶液中不会产生钢中MnS夹杂的带状分布增加氢诱发裂纹敏感性(4) 硫化物应力腐蚀破裂（SSCC）氢原子渗入钢材内部导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下开裂通常在焊缝和热影响区的高硬度区特点：(a) 在比预想低得多的载荷下断裂(b) 一般材料经短暂暴露后就破坏，以一周到三个月居多(c) 脆断，断口平整(d) 低碳钢和低合金钢断口明显有腐蚀产物(e) 破裂源往往在薄弱处例如应力集中点、蚀孔、焊接热影响区等(f) 裂纹粗，无分枝或少分枝，多为穿晶型，也有沿晶型或混合型(g) 高强度高硬度材料十分敏感 (5) 应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）在应力引导下使在夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿垂直应力方向（即壁厚方向）发展常在热影响区及高应力区 低强钢易发生HIC而钢强度越高越易发生SSCC和SOHIC(尤其H2S＞50mg/L)图3 为硫化氢局部腐蚀示意图图3 硫化氢局部腐蚀示意图（a）HIC (b)HB (c) SSCC (d) SOHIC1.3.3腐蚀机理H2S在水中离解H2S → H+ + HS-HS- → H+ + S-2阳极反应：Fe → Fe2+ + 2eFe2+ + S-2 → FeS↓ + H+ 均匀腐蚀Fe2+ + HS－ → FeS↓+H+阴极反应：2H+ + 2e → 2H → H2扩散至钢中 HB HIC SSCC SOHIC1.3.4影响硫化氢腐蚀的因素(1) 硫化氢浓度和分压碳钢在含H2S蒸馏水中先随硫化氢浓度增加而腐蚀加剧 达200～400mg/L后下降高于1800mg/L后几乎不变（图4） 图4 碳钢腐蚀率与H2S浓度间关系H2S浓度﹤ ﹤ 2.0mg/L 腐蚀产物FeS2 FeS有一定保护性2.0～20mg/L 除FeS2 FeS还有少量Fe9S820～60mg/L 主要为Fe9S8 无保护性对局部腐蚀而言一般随H2S浓度↑→局部腐蚀↑碳钢发生HIC的临界H2S分压是0.002MPa加微量Cu后升至0.006MPa经Ca处理后可达到0.15MPa NACE在关于油田抗SSCC的金属材料标准（MR0175－2003）中 将H2S分压等于或大于0.0003MPa的气体叫“酸性气体”（20℃时）,可引起敏感材料发生SSCC（图5 ）分压＝总压X含量 例如套压26MPa，H2S含量 46X10-6,则分压为46X10－6X26＝ 0.001196MPa 图5 酸性天然气系统中SSCC发生区的划分对于酸性多相原油系统。

则要求总压（绝压）不小于1.8 MPa，H2S分压不小于0.0003MPa；或天然气中H2S分压大于0.07 MPa；或天然气中H2S体积含量大于15%时，可引起敏感材料发生SSCC(图6 ） 图6 酸性多相原油系统中SSCC发生区的划分(2) pHpH﹤ ﹤ 6 →生成Fe9S8无保护性膜→均匀腐蚀↑pH﹥ ﹥ 6→FeS2、FeS为主有一定保护性膜→均匀腐蚀↓随pH↑→氢渗透量↓→HIC敏感性↓SSCC敏感性↓ NACE T-1 C-2小组认为天然气pH值恰是决定油管寿命的临界值如果pH﹤ ﹤ 6，则油管寿命很少超过20年 图7 pH值对P110钢在饱和H2S的 5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液中临界应力的影响图8 失效时间与pH值的关系 (3) 温度10% H2S水溶液中 从55 ℃升至84 ℃→腐蚀↑而后腐蚀↓ 110℃～120℃腐蚀最小对局部腐蚀：24℃时HIC和SSCC最敏感（﹤ ﹤ 24℃时升温使反应和氢扩散↑）随温度继续↑→HIC和SSCC敏感性↓（升温使H2S浓度↓）所以 NACE MR0175中规定：API 5CT N-80（Q和T）级和C-95（Q和T）级油套管可用于≧65℃的酸性油气环境P105和P110级油套管可用于≧65℃酸性油气环境图9 温度对高强钢在饱和H2S的 3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响图10 油套管开裂敏感性与温度的关系温度对奥氏体不锈钢的影响与碳钢不同其SSCC大多发生在高温304SS在80℃时导致SSCC的分压为0.147MPa 而140℃时则降至≦0.049MPa (4) 时间随时间↑→硫化铁沉积物形成保护膜→均匀腐蚀↓200小时后趋平衡 腐蚀率约0.01mm/a( 5)流速流速﹥ ﹥ 10m/s→难于形成具保护性腐蚀产物膜→缓蚀剂难起作用→均匀腐蚀↑但太慢→水线腐蚀 垢下腐蚀(6) 氯离子破坏保护性的FeS FeS2 →点蚀会引起奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂 (7) CO2CO2分压↑→CO2溶于水→pH↓→均匀腐蚀↑→HIC和SSCC敏感性↑(8) 钢材强度(硬度)越高对SSCC越敏感图11 失效时间与硬度和H2S浓度间的关系图12 钢的硬度和外应力（σ/σy）对开裂的影响可见当载荷增加到（σ/σy）约＝1时，即使低强度 钢也发生SSCC，并与HIC共存1.3.5防护措施(1) 改进材料性能(a)降低含硫量S﹤ ﹤ 0.005% →SSCC敏感性↓↓(b)加Ca 或Ce 元素使MnS夹杂球化(9)冶金因素Ni Mn S P元素及MnS夹杂物对抗SSCC不利 (c)加0.2～0.3%Cu 形成保护膜→减少渗氢量(d)加N细化夹杂物（e）控制硬度四川天然气含硫环境根据现场事故并参考NACE 标准以HRC≦22作为控制质量和安全检查指标之 一但HRC≦22不应是不发生SSCC的唯一指标 例如冷加工油管 脱硫厂再生塔在硬度HRC﹤ ﹤ 22 时也发生过破裂事故 含镍低合金钢在HB＝135时 也发生过破裂（f）选用铝合金钻杆和防硫钻杆(2) 焊后热处理，并控制焊缝硬度≦HB200H2S＞50PPm和焊缝硬度＞HB200时严禁用高强度钢（σb＞540Mpa）(3) 控制环境中氢含量(a) 避免积水(b) 控制pH值(c) 加缓蚀剂(d)表面防护层1.4 CO2（也适用于采油和集输）1.4.1来源⑴含CO2的地层流体⑵为提高原油采收率而向地层注射的CO2⑶钻井过程中的补水进气1.4.2腐蚀形貌均匀腐蚀 （温度较低时发生）局部腐蚀（点蚀，环状或沟槽状或台面状蚀坑及流动诱导局部腐蚀）点蚀往往出现在80～90℃的部位台面状蚀坑易在流动含CO2水中表面形成大量不致密不稳定的FeCO3时产生（图13）图13 油管CO2腐蚀宏观形貌在湍流介质中易发生流动诱导局部腐蚀（被破坏表面形成不致密的沉积物时→垢下腐蚀）有应力，CO及H2O存在时易应力腐蚀（往往是高强钢） 1.4.3腐蚀机理均匀腐蚀机理阳极反应：Fe+OH-→FeOH+eFeOH→FeOH++eFeOH+→Fe2++ OH-阴极反应：H2O+CO2→2H++CO3-22H++2e→H2总反应: Fe+H2O+CO2→FeCO3+H2也有许多学者提出不同见解 局部腐蚀机理腐蚀产物FeCO3 垢CaCO3等在不同表面覆盖率不同，其间形成很强自催化特性的腐蚀闭塞电池1.4.4影响因素⑴ 水含水率约为45%（质量）时 CO2腐蚀出现突跃（因为变为水包油）图14 含CO2油水混合介质中水含量对碳钢腐蚀速率的影响 ⑵ 分压常温常压下饱和水溶液中溶解的CO2气体体积与水体积之比近于1，CO2浓度为0.4mol/L分压↑→溶解度↑→pH↓→腐蚀↑Waard 经验公式：lgV=5.8－1710/T+0.67lgPco2V 腐蚀速率 mm/aT 温度Pco2 CO2分压 MPa根据气井中CO2分压判断腐蚀性经验规律：分压﹤ ﹤ 0.021MPa 腐蚀不产生0.021～0.21 MPa 腐蚀中等﹥ ﹥ 0.21 MPa 腐蚀严重输油管线中CO2分压=井口回压XCO2百分含量井口CO2分压=井口油压XCO2百分含量井下CO2分压=饱和压力（或流压）XCO2百分含量图15 CO2分压与腐蚀速率的关系DeWaard 和 Milliams测定了X-52钢在无氧0.1%NaCl溶液中腐蚀速率随CO2分压和温度的变化规律，建立了如下予测CO2均匀腐蚀速率的方程：Lgv=5.8-1710/T+0.67lgPco2v腐蚀速率(mm/a)T是温度(℃) Pco2是CO2分压 此方程也可用计算图（图16） 图16 CO2腐蚀予测图 ⑶ 温度FeCO3溶解度有负的温度系数，即随温度升高而降低温度升高使反应速度加快 随温度升高，腐蚀产物膜特性变化：﹤ ﹤ 60℃ 易存在少量软而附着力小的FeCO3膜，易均匀腐蚀 腐蚀速率第一个最大值（含锰钢～40℃，含铬钢～60℃）60～110℃ 表面生成具一定保护性产物膜 但局部腐蚀较突出110℃附近 粗结晶FeCO3厚而松 不均匀 易破损 均匀腐蚀速度高 局部腐蚀严重﹥ ﹥ 150℃ 腐蚀产物FeCO3和Fe3O4紧密 附着力强 有保护性→腐蚀↓图17 在CO2介质中温度对不同含铬钢腐蚀速率的影响 含铬量：1-1%；2-2%；3-3%；4-5%；5-9%；6- 13%；7-17%；8-25% 可见每种含铬钢存在最大腐蚀速率的温度并且此温度随铬含量增加而增高 ⑷ 氧同时含氧和CO2时→ CO2→使水呈酸性→ 破坏氧化膜→腐蚀 ↑ ⑸流速低流速时有保护性腐蚀产物FeCO3产生→腐蚀少流速↑→阴极去极化增强 只在局部有FeCO3产生→较 深点蚀扩散控制消除→腐蚀↑ 大于某临界流速时无腐蚀产物FeCO3产 生→腐蚀↑固﹑ ﹑气﹑ ﹑液 三相共存且。