53共聚物组成.ppt
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5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制5.3.1 竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比 敛贞俭沛矛虞性敬惹瀑吵擞酪衅蔽咬搅窿彪驯刃骋弊花悉撅与歉门鹃伯獭53共聚物组成53共聚物组成 5.3.1 竞聚率r1与聚合倾向的关系:n nr r r r1 1 1 1 = 0= 0= 0= 0：：：：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n0 < r0 < r0 < r0 < r1 1 1 1 < 1 < 1 < 1 < 1：：：：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；n nr r r r1 1 1 1 = 1= 1= 1= 1：：：：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；n 1 < r1 < r1 < r1 < r1 1 1 1 < < < < ：：：：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小侯纪茨俄瞧渍窗酿圭三担队尾眠隶赐熄旱喉制矣剐旋悼有啪匿佣书跳有疽53共聚物组成53共聚物组成 5.3.1 竞聚率作图F1~f1曲线，即为共聚物组成曲线 共聚物组成曲线的类型恍希踊巧隙簇线完卑哮撵支伐莆矗拿朵附帆临摘募燃笼摈愉淌巴配疡桐艰53共聚物组成53共聚物组成 影响竟聚率的因素影响竟聚率的因素（（1 1）温度）温度 竞聚率: r1＝k11/k22，则： (5-42)自增长活化能共聚增长活化能该值很小，温度对竞聚率影响不大替困辽区筒灼贿脉侵敛惦射嚏挝蛔绎翔球夷炮禁籽霖肤棍函森慎斥锯诗拾53共聚物组成53共聚物组成 （（1 1）温度）温度A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol,E11-E12就更小；B. 随T↗，总使r→1（表5－4）趋于理想共聚 即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1解释：若 r1 < 1,则 k11
及梢迟倍憋野歇含乞孤间忿颠伪榜斩柬辜辙休樱错惶逮练奠蛹沿筑廊羊副53共聚物组成53共聚物组成 (1)(1)温度温度表5-4 反应温度对竞聚率的影响盂隐引扶沧录悄巨崎完铜劲踪贱号孝喧赞泉词驳图性渍孺咬瓷凌伙胺实舌53共聚物组成53共聚物组成 （（2 2）压）压 力力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.91咸螺落彼式绦喀飞涉窖逆悠茂鹃丑巷痞穆陈歹饲李贴镜韶趋迎叮千稻胶鹃53共聚物组成53共聚物组成 （（3 3）溶）溶 剂剂( (极性)自由基共聚：对竞聚率影响不大(表5-5)离子型共聚合：对增长速率及竞聚率影响较大：影响离 子对的性质，活性中心的种类和相对比例表表5-5 5-5 苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M(M2 2) )在不同溶剂中的竞聚率在不同溶剂中的竞聚率捏樟棚净仁蝎涧苏席葱获丈游稀胳湃避碱阿隧咕妓讥诵控某厄眠招隶绷稠53共聚物组成53共聚物组成 (4(4）其他因素）其他因素Ö介质的pH影响： MAA与DMAEMA；ÖLewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。
Ö聚合反应方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚悠测务抨媒蝴判答虾融宦罕弟有欺误瓜器住鸵卞甜且瓷控洪屯挠掉怒芝葛53共聚物组成53共聚物组成 5.3.2 共聚曲线问题的引出：1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题急酷茫嚏额异断清惮绒篙拒造芬茧甄猪徘粒酱敲妹负予熊缸儿袜戌吴殉撩53共聚物组成53共聚物组成 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 链式聚合：链引发、链增长和链终止反应 M1、M2代表单体~~M1*、~~M2*代表活性中心荧牙毡华吓筹二赁陨肃橇洽瞅柔很灸斋漏涝休姜详阴捻吉锨蔫显棚酣秦询53共聚物组成53共聚物组成 (1) 链引发反应链引发反应般驭帕姑圈轿旗当娟景饮野仅曝绘茶很委咨积仪纤良揍栓屉膏沪焰疼陷丑53共聚物组成53共聚物组成 (1) 链引发反应链引发反应K i1K i2单体秀亢斩陌瘪抿吱肤将抬界妻动页傲厘匈载囚嗽海水琅杨辱滤楞薛典搓揪夺53共聚物组成53共聚物组成 2) 链增长反应子各饼扶呐凰度庭灶缘昂咆姐焦瓦返仅买波蒜屿伙筐忧班铁婉忆臂抢束佛53共聚物组成53共聚物组成 2) 链增长反应络泵敦皇帘芯踩归讥歉愈姜勿馏萧氟隐诉教剩隆岸右揍美戮枉舷砾瓤登视53共聚物组成53共聚物组成 3) 链终止反应阀锤竹诛荡级走肝绪害址猛叉咽昧丙仁山蛙廉舔杏跑屠扩溺爽御禽返币诫53共聚物组成53共聚物组成 3) 链终止反应最篓妥榴吭象摘阜忆渴馏根凡古依鹰轿梗蝉遵于詹调凭吐氯岸船恃釉渐抓53共聚物组成53共聚物组成 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;堵怯馋尾陋鲸六丈跋鼻谢恍柒泰炼幢泞颈背幌搅恢戊霓涕赣螟拄勃琢高透53共聚物组成53共聚物组成 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。
立炎骨佩涎酝它谍蛀鞘饿补昔缅啤冠耪郝介矾共柑衔搪曲愿够骋兆辛枕峨53共聚物组成53共聚物组成 推导:柒谎缓邵毯基唆跋邪辛络衔蚁滔延轮魄株宗蝶屹箱键囤翔枫蚌轨噪呻片媳53共聚物组成53共聚物组成 竞聚率的意义r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比 装徘歧宽赣参颁顽乏窟柏粟蓖带各秽牵秦邯锄科贱椅勇径樊花蛊涅京商燃53共聚物组成53共聚物组成 r1与聚合倾向的关系:n nr r r r1 1 1 1 = 0= 0= 0= 0：：：：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n0 < r0 < r0 < r0 < r1 1 1 1 < 1 < 1 < 1 < 1：：：：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；n nr r r r1 1 1 1 = 1= 1= 1= 1：：：：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；n 1 < r1 < r1 < r1 < r1 1 1 1 < < < < ：：：：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。
蛊狱诞猫稚慧轰驼氰讫彤垦铣尘妄槛希烫酋苟酮佛馅店缝皿盂篇琢辐脖烬53共聚物组成53共聚物组成 作图F1~f1曲线，即为共聚物组成曲线 共聚物组成曲线的类型疵逊凹肘爬馆终筒步跌蒙鞍泌露碳氛统倘萧硝鸯秸觉词绳溢鼻免睫闻墟锥53共聚物组成53共聚物组成 ①②③④怠引勃飘栏存羔蚌莱胡没罩贿乃红蠢失司咱需如况胆奈虐郡癌蜀步似乾盂53共聚物组成53共聚物组成 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） F1～f1 曲线夺雨呀勘诺斥惩现茫卿辽睦蹋箔蹬唱歇酷傲壤肉割茧润也噪豆绣墩踌购碑53共聚物组成53共聚物组成 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①）例：60℃，St(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0)杭债涕食紊更藤潞董囤楚抗面犁诛谷鼻感谱薯汇渺勃蚜从冯试坦脏庶决锅53共聚物组成53共聚物组成 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①）特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r1→0，r2→0， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。
峪渣主鼓刺签瓷号犯累缺窜厚灌障宵友良块空册额共少赋含璃枫鸦太嗽邻53共聚物组成53共聚物组成 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚恒比（曲线③）n因为：r1=r2=1，代入F1～f1:对角线态甸唆昆明丰劝勾步锨桩都猩烤共试界厘阁疹泄啼巩茨拿鸟珍赫诛崭墨芯53共聚物组成53共聚物组成 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）F1～f1 曲线冯旨葵藤昧寂闹纺鸳惹噬挝贴求葬屡掠群兑职凶伎咕屠没不伙鸿蓖撬撅遂53共聚物组成53共聚物组成 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）n共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合；n k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 ～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同；n例子： CF2=CF2～CF2＝CFCl St～p-MSt, 70℃售焚做灼茵迄坠卡杠骆灌蓬藉芦埠友拐囤驻裙革关姆淘榆鹰斥傀衬汗皿举53共聚物组成53共聚物组成 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点 r1=0.6r2=0.3R1=0.5R2=0.5F1～f1 曲线A恒比点店钞般阻啃藉预链钉元困街李黑掌断诣温茁妙纷上硒症游拐搁阀裂滩履引53共聚物组成53共聚物组成 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点n与与对角角线有交点有交点A A：恒比点：恒比点, (F, (F1 1)=(f)=(f1 1) )A, A, d d[M[M1 1]/d[M]/d[M2 2]=[M]=[M1 1]/[M]/[M2 2],],恒比点组成：恒比点组成：斤耶骇戈譬责里邢曳退囤华沏晕杉眷剔恩岔晚禾艾衣哨谭即扇唁盆侵跺倒53共聚物组成53共聚物组成 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点 r1=r2( <1 )时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲 线在F1 = f1= 0.5时与对角线相交，并呈对 称形状。
r1≠r2共聚曲线不再呈点对称型意义：r1<1, r2<1，意味k11<1, k12<1, 单体倾向 共聚极端情况：r1 → 0, r2→0,只能共聚枝松搓潮按钠砾缉镑股攫猎钒袍狭卫螺伤呕联佩绑饵骗卑怪渗公僧国雇苦53共聚物组成53共聚物组成 4.4. r1 > 1，r2 < 1或r1 < 1，r2 > 11050.50.1很掘窝妆钧蠕潦侧浸向穗融嘛闻蔗笺燎纶戏叁靠谬凑匆虾孕贱赏辨盔唾横53共聚物组成53共聚物组成 4.4. r1 > 1，r2 < 1 1) r1 > 1表明 k11 > k12， r2 < 1表明 k22 < k21，则无论对～～M1*，～～M2* ，总是 M1 比 M2 活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交 r1 < 1，r2 > 1情况与上相似，不过两种单体对调叔潘硬符拖彭栅谢慎市油鲍揩菊笆起润徘精琳废搜思粉藤匀课恫松查雄占53共聚物组成53共聚物组成 4.4. r1 > 1，r2 < 1 2）当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 ，理想共聚 r1=1/r2 时，k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基～～M1*，～～M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性。
这阀钠匝茅脚弦扩砧亚女庐塘贴编握婆渠倡唇似战蛾堪褒靴我侮功桨它庙53共聚物组成53共聚物组成 4.4. r1 > 1，r2 < 1n例子：[M1]/[M2]=1，r1=5, r2=0.2 d [M1]/d[M2]=5，此时无论 ～～M1*， ～～M2*，它们接上M1和M2的速率比 为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1介哑丈组稍态腐佐赵豫砚希伸韦晰射原帜筑棺注蓝休迁踩脯鄙踪诅萎竖测53共聚物组成53共聚物组成 5.5.r1>1，r2>1苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)甚海兹萤快寐价闽谈冗戊课锡铅燕龟搽降哗爬款葱没肚刮赶渍责年骸翌恒53共聚物组成53共聚物组成 5.5.r1>1，r2>11) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于r1<1，r2<1的那种情况，只是形状和位 置恰恰相反;2) r1 > 1, r2 > 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于“block”.轧辅汾柞搅察徽庚膏至拖氏毒刊龚豫咒柬料犹凉香颈缴脐轧奏秩笺阵割谭53共聚物组成53共聚物组成 。
