氧化还原反应无机化学.ppt

无机化学2010级应用化学专业刘晓瑭E-mail：xtliu@Tel： 85280325Blog：第七章 氧化还原反应本章要求本章要求: :n理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式反应方程式n理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数n能利用能斯特方程式进行有关计算能利用能斯特方程式进行有关计算n了解化学电源与电解了解化学电源与电解重点重点: 电极电势和能斯特方程及其应用电极电势和能斯特方程及其应用难点难点: 能斯特方程能斯特方程课时课时: 89/9/20242刘晓瑭目 录n7.1 基本概念基本概念n7.2 电池反应的热力学电池反应的热力学n7.3 能斯特方程及其应用能斯特方程及其应用n7.4 化学电源与电解化学电源与电解9/9/20243刘晓瑭7.1基本概念n7.1.1 氧化与还原氧化与还原n7.1.2 原电池原电池n7.1.3 电极电势和电动势电极电势和电动势9/9/20244刘晓瑭1.氧化还原的定义n氧化氧化————失去电子的过程；失去电子的过程；n还原还原————得到电子的过程；得到电子的过程；n还原剂还原剂————失去电子的物质；失去电子的物质；n氧化剂氧化剂————得到电子的物质；得到电子的物质；n氧化还原反应氧化还原反应————有电子得失的反应。

有电子得失的反应n表示为：表示为：­还原剂还原剂1 + 氧化剂氧化剂2 氧化剂氧化剂1 +还原剂还原剂29/9/20245刘晓瑭氧化还原反应的类型氧化还原反应的类型­一一般般氧氧化化还还原原反反应应 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ ­自身氧化还原反应自身氧化还原反应 2KClO3 = 2KCl + 3O2 ­岐化反应岐化反应 2Cu+ = Cu + Cu2+ ­反岐化反应反岐化反应 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ 9/9/20246刘晓瑭例例:（（1））检验司机是否酒后开车的反应：检验司机是否酒后开车的反应：3CH3CH2OH+2Cr2O72- +16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O氧化剂：氧化剂：-1+3+6+3Cr2O72-还原剂：还原剂：CH3CH2OHCH3CH2OH被被Cr2O72-氧化成氧化成CH3COOH，，表现出表现出还原性还原性；；Cr2O72-被被CH3CH2OH还原成还原成Cr3+，，表现出表现出氧化性氧化性。

2）高锰酸钾的热分解反应）高锰酸钾的热分解反应2KMnO4=K2MnO4 + MnO2 + O2+7 -2+6+40KMnO4既是氧化剂，又是还原剂氧化还原反应发生既是氧化剂，又是还原剂氧化还原反应发生在同一物质的不同原子上，称为在同一物质的不同原子上，称为分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应9/9/20247刘晓瑭（（3）氯气与氢氧化钠溶液的反应）氯气与氢氧化钠溶液的反应：Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O0-1+1 Cl2既是氧化剂，又是还原剂氧化还原反既是氧化剂，又是还原剂氧化还原反应发生在同一物质的同一个原子上，元素的原子应发生在同一物质的同一个原子上，元素的原子一部分被氧化，另一部分被还原，称为一部分被氧化，另一部分被还原，称为岐化反应岐化反应分子内氧化还原反应和岐化反应均称分子内氧化还原反应和岐化反应均称为自氧化还原反应为自氧化还原反应9/9/20248刘晓瑭2.半反应n一个氧化还原反应可分解为两个一个氧化还原反应可分解为两个“半反应半反应”n氧化还原反应氧化还原反应 Cu(s) + ½O2(g) = CuO(s)n氧化半反应氧化半反应 Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e n还原半反应还原半反应 ½O2(g) + 2e  O2-(aq)n半反应的通式：半反应的通式：9/9/20249刘晓瑭半反应的书写n先写出氧化型物质和还原型物质；先写出氧化型物质和还原型物质；n然后通过加入介质离子、水和电子等，使半反然后通过加入介质离子、水和电子等，使半反应配平（应配平（见见p254p254））Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-9/9/202410刘晓瑭3.氧化还原电对n 氧化还原反应：氧化还原反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu n 氧化半反应氧化半反应: Zn→Zn2++2e 元素氧化数升高，氧化元素氧化数升高，氧化n 还原半反应还原半反应: Cu2++2e→Cu 元素氧化数降低，还原元素氧化数降低，还原n 氧化还原电对：氧化还原电对： Zn2+/Zn，， Cu2+/Cu¨氧化还原反应通式氧化还原反应通式: Red(I)+Ox(II)= Ox(I)+Red(II) 半反应通式：半反应通式：Ox＋＋ne→Red 氧化还原氧化还原电对电对通式：通式：Ox / Red¨氧氧化化态态与与其其还还原原态态之之间间的的共共轭轭关关系系：：强强氧氧化化剂剂的的还还原原产产物物是弱还原剂，强还原剂的氧化产物是弱氧化剂。

表示为：是弱还原剂，强还原剂的氧化产物是弱氧化剂表示为： 强氧化剂强氧化剂+ne = 弱还原剂弱还原剂9/9/202411刘晓瑭例：（例：（1）写出电对）写出电对 MnO4－－/ Mn2+ 的半反应式的半反应式 答：答： MnO4－－ ＋＋ 8H+＋＋5e → Mn2+ ＋＋ 4H2O （（2））找出下列反应的氧化还原电对找出下列反应的氧化还原电对 2MnO4－－＋＋5H2O2＋＋6H+＝＝2Mn2+＋＋5O2↑＋＋8H2O 答：答：分别为：分别为：MnO4－－/ Mn2+ ；；O2 / H2O2例：例：H2O2既可作还原剂，也可作氧化剂，如：既可作还原剂，也可作氧化剂，如： 酸介质酸介质 O2 / H2O2 ; H2O2 / H2O 碱介质碱介质H2O2 / OH－－v上面提及的上面提及的“得失电子得失电子”是广义泛指是广义泛指v氧化剂与还原剂只是相对而言氧化剂与还原剂只是相对而言注意：注意：9/9/202412刘晓瑭4.元素的氧化数n1970年国际纯粹和应用化学会年国际纯粹和应用化学会(IUPAC)对氧化数对氧化数(oxidation number)作了如下定义：作了如下定义：n氧化数氧化数————某元素一个原子所带的形式电荷数。

某元素一个原子所带的形式电荷数n原子的形式电荷数原子的形式电荷数————可以通过如下假设而得到：把可以通过如下假设而得到：把含该原子的化学键中的电子指定给电负性大的原子含该原子的化学键中的电子指定给电负性大的原子 n元素的电负性元素的电负性————表示中原子吸引成键电子的能力表示中原子吸引成键电子的能力n在周期表中，从左到右，元素的电负性增大，从上到在周期表中，从左到右，元素的电负性增大，从上到下，元素的电负性减小下，元素的电负性减小9/9/202413刘晓瑭确定元素氧化数的规则v单质：氧化数为零单质：氧化数为零v氢：氧化数一般为氢：氧化数一般为+1；； 在金属氢化物（如在金属氢化物（如 NaH））中为中为-1v氧：氧化数一般为氧：氧化数一般为-2；； 在过氧化物（如在过氧化物（如H2O2、、NaO2等）中为等）中为-1；； 在超氧化物（如在超氧化物（如KO2））中为中为-0.5；； 在含氟氧键时（在含氟氧键时（OF2）为）为+2v离子：简单离子的氧化数等于其电荷数；离子：简单离子的氧化数等于其电荷数； 复杂离子中各元素氧化数代数和等于其电荷数。

复杂离子中各元素氧化数代数和等于其电荷数v分子：各元素氧化数代数和等于零分子：各元素氧化数代数和等于零9/9/202414刘晓瑭例：例：FeCl3，，H2O，，SO42-，，O2，， CH3CH2OH，，CH3COOH，， Fe3O4，，KMnO4，，Na2S2O3解：解：FeCl3，，H2O，，SO42-，，O2，， CH3CH2OH，，CH3COOH，， Fe3O4，，KMnO4，，Na2S2O33-2+60-3-1-3+3+8/3+7+29/9/202415刘晓瑭理解氧化数的概念应注意：（（1）氧化数与化合价、共价键数不同：）氧化数与化合价、共价键数不同：n 氧化数表示的是单质或化合物中原子的形式电荷数氧化数表示的是单质或化合物中原子的形式电荷数离子化合物：元素的氧化数离子化合物：元素的氧化数 = 原子所带的电荷数原子所带的电荷数共价化合物：元素的氧化数共价化合物：元素的氧化数 = 电子偏移的对数电子偏移的对数n化合价是指某元素的一个原子与一定数目的其它化合价是指某元素的一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数，表示的是一个原子结合元素的原子相结合的个数，表示的是一个原子结合其它原子的能力。

其它原子的能力2）氧化数可以为分数，而化合价不能是分数氧化数可以为分数，而化合价不能是分数3）氧化数是一个有一定人为性、经验性的概念，）氧化数是一个有一定人为性、经验性的概念，也就是说，是指化合物中元素的原子按一定的规则也就是说，是指化合物中元素的原子按一定的规则确定的数值确定的数值9/9/202416刘晓瑭n化合价表示原子间的成键情况，化合价只能是不化合价表示原子间的成键情况，化合价只能是不为零的整数为零的整数n氧化数与原子间成键情况无关，氧化数有正有负，氧化数与原子间成键情况无关，氧化数有正有负，可以为零，还可以为分数可以为零，还可以为分数n例如，在例如，在H2O2分子中，分子中，O的的氧化数为的的氧化数为-1，是由，是由于存在过氧链：于存在过氧链：H-O-O-H，但，但O的化合价还是的化合价还是29/9/202417刘晓瑭例：例：化合物：化合物：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4化合价：化合价：+4 +4 +4 +4 +4氧化数：氧化数：-4 -2 0 +2 +4键键 数：数： 4 4 4 4 49/9/202418刘晓瑭例例 确定下列物质中确定下列物质中S的氧化数：的氧化数： H2SO4 、、H2SO3 、、H2S2O3、、S4O62－－ 、、H2S2O8HO OHO O S SHO SHO SH2S2O8 过二硫酸过二硫酸 O OHO—S—O—O—S—OH O Ov氧化数不一定是整数。

氧化数不一定是整数 如如 Fe3O4v有些元素的氧化数的确定要了解物质的结构有些元素的氧化数的确定要了解物质的结构注意：注意：HO OHO O S SHO OHO O答：答： +6 +4 +2 +2.5 +6+79/9/202419刘晓瑭5.氧化还原反应的配平方法Ø氧化数法氧化数法 Ø离子电子法离子电子法n氧化数法适用于各种氧化还原反应的配平氧化数法适用于各种氧化还原反应的配平n离子电子法只限于水溶液中进行的反应离子电子法只限于水溶液中进行的反应(两个两个半反应中均必须有离子存在，否则不能用此法半反应中均必须有离子存在，否则不能用此法配平配平)n离子电子法的优点是不需要找出元素的氧化数，离子电子法的优点是不需要找出元素的氧化数，常用于半反应的配平常用于半反应的配平9/9/202420刘晓瑭氧化数法配平步骤n(1)写出反应物和生成物，将氧化数发生变化的元素先配平：写出反应物和生成物，将氧化数发生变化的元素先配平：KMnO4 + 2FeSO4 + H2SO4  MnSO4 + Fe2(SO4)3 +K2SO4n(2)标出氧化数的变化情况：标出氧化数的变化情况： +5e KMnO4+2FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4 -2e ­(3)根据氧化剂氧化数降低的数值与还原剂氧化数升高的数值根据氧化剂氧化数降低的数值与还原剂氧化数升高的数值相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数，得到：相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数，得到：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4  2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4­(4)配平反应前后氧化数没有变化的原子。

一般先配平除氢和配平反应前后氧化数没有变化的原子一般先配平除氢和氧以外的其他原子数，然后再检查两边的氢原子数，必要时可氧以外的其他原子数，然后再检查两边的氢原子数，必要时可以加水进行平衡以加水进行平衡2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O­(5)核对氧原子数核对氧原子数9/9/202421刘晓瑭例1：HClO3 + P4  HCl + H3PO4 HClO3 + P4  HCl + H3PO4 +50-1+5-1-5 = -64(5-0) = 20×3×1010HClO3 + 3P4  10HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18H2O = 10HCl + 12H3PO4 9/9/202422刘晓瑭例例2 As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NOAs2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NO+3-2+5+5+6+22(5 - 3) + 3(6 + 2) = 282- 5 = -3×3×283As2S3 + 28HNO3  6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O= 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 9/9/202423刘晓瑭4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO22FeS2 + O2  Fe2O3 + SO2+2 -10+3-2+4 -22(3-2) + 4(4+1) = 222(-2-0) = -4×2×11例例3 FeS2 + O2  Fe2O3 + SO2 4FeS2 + 11O22Fe2O3 + 8SO29/9/202424刘晓瑭例例4 酸性条件：酸性条件：MnO4- + SO32-  Mn2+ + SO42- 中性条件：中性条件：MnO4- + SO32-  MnO2  + SO42- 碱性条件：碱性条件：MnO4- + SO32-  MnO42- + SO42- MnO4- + SO32-  Mn2+ + SO42- +7+4+6+26-4 = 22-7 = -5×5×22MnO4- + 5SO32-  2Mn2+ +5 SO42- 酸性，反应物多氧酸性，反应物多氧—— 加加H+：：2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ +5 SO42- + H2O 9/9/202425刘晓瑭MnO4- + SO32-  MnO2 + SO42- +7+4+6+46-4 = 24-7 = -3×3×22MnO4- + 3SO32-  2MnO2  + 3SO42- 中性，反应物多氧中性，反应物多氧—— 加加H2O：：2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2  + 3SO42- + 2OH-9/9/202426刘晓瑭MnO4- + SO32-  MnO42- + SO42- +7+4+6+66-4 = 26-7 = -1×1×22MnO4- + SO32-  2MnO42- + SO42- 碱性，反应物少氧碱性，反应物少氧—— 加加OH-：：2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O9/9/202427刘晓瑭例例5 Cl2 +KOH  KClO3 + KClCl2 + KOH  KClO3 + KCl0+5-15-0 = 5-1-0 =1×1×53Cl2 +6KOH  KClO3 + 5KCl3Cl2 +6KOH = KClO3 + 5KCl +3H2O系数系数5 5加在产物上加在产物上对于自氧化还原反应对于自氧化还原反应9/9/202428刘晓瑭离子电子法配平步骤配平方法：配平方法： (1)写出离子方程式。

写出离子方程式2)写成两个半反应，进行化学配平和电子配平写成两个半反应，进行化学配平和电子配平化学配平：等号两边原子数相等化学配平：等号两边原子数相等(酸性溶液用酸性溶液用6H+ 、、H2O ，，碱碱 性溶液用性溶液用OH－－、、H2O )电子配平：加电子使等号两边电荷数相等电子配平：加电子使等号两边电荷数相等3)两式乘以适当的系数使电子数相等，相加两式乘以适当的系数使电子数相等，相加注意注意：：在半反应中在半反应中vH+加在氧原子多的那一边，另一边加加在氧原子多的那一边，另一边加H2O；；vOH－－加在氧原子少的那一边，另一边加加在氧原子少的那一边，另一边加H2O9/9/202429刘晓瑭例：例：配平配平MnO4-在在强酸性介质中氧化强酸性介质中氧化H2O2的反应式的反应式 离子反应式：离子反应式： MnO4- +H2O2  Mn2+ + O2 (+)MnO4-+8H+ +5e =Mn2++4H2O ×2 (-) H2O2=O2+2H++2e ×5——————————————————— 2MnO4-+5H2O2+6H+ =2Mn2++5O2+8H2O又：又：2Cr3++ 3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O (+)Cr3++8OH-=CrO42-+4H2O+3e ×2 (-)H2O2+2e=2OH- ×39/9/202430刘晓瑭7.1基本概念n7.1.1 氧化与还原氧化与还原n7.1.2 原电池原电池n7.1.3 电极电势和电动势电极电势和电动势9/9/202431刘晓瑭1. 原电池装置铜锌原电池铜锌原电池n负极：负极：Zn ZnZn Zn2+2++2e+2en正极：正极：CuCu2+2++2e Cu+2e Cun电池反应：电池反应：Zn+CuZn+Cu2+ 2+ ZnZn2+2++Cu +Cu 将化学能直接转变为电能的装置盐桥盐桥第一个原电池第一个原电池 1799年制成年制成9/9/202432刘晓瑭原电池组成与电池反应Ø原电池由两个半电池组成，每个半电池也称为原电池由两个半电池组成，每个半电池也称为电极电极。

电极上发生的反应称电极上发生的反应称电极反应电极反应，也称，也称半电池反应半电池反应Ø氧化反应的电极称氧化反应的电极称负极负极，还原反应的电极称，还原反应的电极称正极正极 如：如：ü锌电极，锌电极，Zn2+/Zn电极电极ü铜电极，铜电极，Cu2+/Cu电极电极Ø电极反应：负极电极反应：负极(氧化氧化) Zn→Zn2+ ＋＋2e 正极正极(还原还原) Cu2+＋＋2e→CuØ电池反应电池反应 ：： Zn＋＋Cu2+ = Zn2+ ＋＋Cu 9/9/202433刘晓瑭原电池的表示方法原电池的表示方法Ø为了书面表达的方便，可以用电池符号表示原电池为了书面表达的方便，可以用电池符号表示原电池Ø电池符号的书写有如下规定：电池符号的书写有如下规定：1.习惯上把负极写在左边，正极写在右边2.电极物质用化学式表示用“∣”表示相界面，用“‖”表示盐桥处于同一溶液中的两种电极物质之间用“，”分隔3.电极物质为溶液时要注明浓度，为气体时要注明分压4.某些电极需加入惰性电极惰性电极惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。

常用的惰性电极如用的物质常用的惰性电极如Pt、、石墨等石墨等如铜锌原电池为：（如铜锌原电池为：（-））Zn∣ ∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱︱Cu（（+））又又: （（-））Pt∣ ∣H2(p)∣ ∣HCl(c1)‖Fe3+(c2)，，Fe2+(c3)∣ ∣Pt（（+））9/9/202434刘晓瑭例例: 将下列反应设计成原电池，并以电池符号表示将下列反应设计成原电池，并以电池符号表示电池符号电池符号:9/9/202435刘晓瑭单液电池n有些原电池只有一个溶液，没有盐桥，称为单液电池有些原电池只有一个溶液，没有盐桥，称为单液电池) Zn(s)  Zn2+(aq),Cl-(aq)   AgCl(s)   Ag(s)   Pt(+) n测量溶液测量溶液pH值的电池也是单液电池值的电池也是单液电池9/9/202436刘晓瑭2. 常用氧化还原电极的类型 ­根据电极的组成不同，电极大体上分四类：根据电极的组成不同，电极大体上分四类：1.金属金属-金属离子电极金属离子电极: 锌电极锌电极 Zn∣ ∣Zn2+(1mol.L-1) 标准铜电极标准铜电极 Cu∣ ∣Cu2+(cθ )2.气体气体-离子电极离子电极: 标准氢电极标准氢电极 Pt∣ ∣H2(pθ)∣ ∣HCl(cθ )3.氧化还原电极氧化还原电极: Pt∣ ∣Fe3+(cθ )，，Fe2+(cθ )4.金金属属-金金属属难难溶溶盐盐-阴阴离离子子电电极极 (将将金金属属表表面面涂涂以以该该金金属属难难熔熔盐后，将其浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成。

盐后，将其浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成) 标准氯电极标准氯电极 Ag∣ ∣AgCl(s)∣ ∣Cl-(cθ ) 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 Pt∣ ∣Hg∣ ∣Hg2Cl2(s)∣ ∣KCl(饱和饱和) 9/9/202437刘晓瑭1ZnZnZnZn2+2+3PtPtFeFe3+ 3+ Fe Fe2+2+249/9/202438刘晓瑭3.电化学分支的形成Ø氢－氧燃料电池n（（-））石墨石墨∣ ∣H2 ∣ ∣ KOH（（aq）） ‖ O2︱︱石墨（石墨（+））n负极：负极：2H2（（g））+4OH－－(aq）） = 4H2O（（l）） + 4en正极：正极： O2 （（g））＋＋2H2O（（l））＋＋4e = 4OH－－（（aq））n电池总反应：电池总反应： 2H2（（g））＋＋ O2 （（g）） = 4H2O（（l）） ­从理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应都可以设计在从理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应都可以设计在原电池中进行但对一些比较复杂的氧化还原反应在实际原电池中进行但对一些比较复杂的氧化还原反应在实际操作上存在很大的困难，真正实用的化学电池并不很多。

操作上存在很大的困难，真正实用的化学电池并不很多­原电池的意义不仅是把化学能转变为电能，证明氧化还原原电池的意义不仅是把化学能转变为电能，证明氧化还原反应中有电子转移，而且它把电学现象与化学反应联系起反应中有电子转移，而且它把电学现象与化学反应联系起来，使人们能利用电学的现象探讨化学反应的规律，从而来，使人们能利用电学的现象探讨化学反应的规律，从而形成了化学的一个重要分支形成了化学的一个重要分支——电化学9/9/202439刘晓瑭¨ 载荷载荷¨ 负极负极- +正极正极¨气室气室 多孔碳电极多孔碳电极¨ 隔膜隔膜 ¨ H2 O2¨ 　　e　　　　　　　　　　　　　　　　¨H2 　　H+　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 ｅｅ O2¨　　　　　　　　　　　　　　　　　　 H2O 4H+　　 H2O 碱性碱性H2-O2燃料电池示意图燃料电池示意图9/9/202440刘晓瑭7.1基本概念n7.1.1 氧化与还原氧化与还原n7.1.2 原电池原电池n7.1.3 电极电势和电动势电极电势和电动势9/9/202441刘晓瑭 疑 问？n在在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由向一个方向，即电子由Zn传递给传递给Cu2+，，而不而不是从是从Cu传递给传递给Zn2+？？n这是因为原电池中这是因为原电池中Zn电极的电极电势比电极的电极电势比Cu电电极的电极电势更负（或更低）极的电极电势更负（或更低）;n电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？电极的电势不同呢？9/9/202442刘晓瑭1. 电极电势的产生 当溶液浓度和温度一定时，当溶液浓度和温度一定时，活泼性不同的金属其沉积活泼性不同的金属其沉积或溶解的倾向不同：或溶解的倾向不同：v对于活泼金属，溶解的对于活泼金属，溶解的倾向倾向>沉积倾向；沉积倾向；v对于不活泼金属，溶解对于不活泼金属，溶解的倾向的倾向<沉积倾向。

沉积倾向v因而平衡时会形成两种因而平衡时会形成两种不同的不同的双电层双电层双电层双电层结构结构结构结构v以以Mn+/M电极为例，将电极为例，将金属插入含有该金属离子金属插入含有该金属离子的溶液中，会发生下列溶的溶液中，会发生下列溶解解-沉积平衡：沉积平衡： M = Mn++ne v影响金属进入溶液的因影响金属进入溶液的因素有：素有：v金属的活泼性金属的活泼性v溶液的浓度溶液的浓度v体系的温度体系的温度 9/9/202443刘晓瑭电极电势的产生电极电势的产生 活泼金属活泼金属溶解倾向溶解倾向>沉积倾向沉积倾向 M  Mn++ne 不活泼金属不活泼金属溶解倾向溶解倾向<沉积倾向沉积倾向 Nn++ne  N + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + M- -- -- -- -- -- -- -- -- - - - - - -- - - - Nn+ - - - - - - - - -N+ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + 盐桥盐桥产生产生电位差电位差Mn+产生产生电流电流9/9/202444刘晓瑭电池的电动势v无论哪种双电层结构，其结果都使得金属与溶液无论哪种双电层结构，其结果都使得金属与溶液的界面之间产生电位差，该电位差称为的界面之间产生电位差，该电位差称为电极电位电极电位，，用符号用符号 表示。

表示v将两个电极电位不相等的电极组成原电池，就会将两个电极电位不相等的电极组成原电池，就会有电流产生，并且电池的电动势有电流产生，并且电池的电动势E等于这两个电极等于这两个电极的电极电位之差：的电极电位之差： E=  + -  -v电极电位越高，说明物质的氧化能力越强电极电位越高，说明物质的氧化能力越强v可以利用电极电位的高低来判断物质的氧化还原可以利用电极电位的高低来判断物质的氧化还原能力9/9/202445刘晓瑭电池电动势的测量电池电动势的测量q电池电动势电池电动势E E在实验室中常用在实验室中常用pH计计( (毫伏计毫伏计) )来测来测量量9/9/202446刘晓瑭绝对电极电势n电极电势电极电势  ——电极中存在的电势差电极中存在的电势差n表表示示电电极极中中氧氧化化态态的的氧氧化化能能力力或或还还原原态态的的还还原原能能力强弱力强弱q 值值越越小小(或或负负值值越越大大)表表示示还还原原态态失失去去电电子子的的能能力力越越强，是越强的还原剂；强，是越强的还原剂；q 值值越越大大(或或正正值值越越大大)，，表表示示氧氧化化态态得得到到电电子子的的能能力力越强，是越强的氧化剂。

越强，是越强的氧化剂n 值值的的大大小小除除与与电电极极的的本本性性有有关关，，还还与与温温度度、、介介质以及离子浓度等因素有关质以及离子浓度等因素有关n 值无法测出值无法测出9/9/202447刘晓瑭相对电极电势和电池电动势n选选择择某某个个电电极极作作为为比比较较的的标标准准，，可可以以测测出出其其它它电电极的相对电极电势极的相对电极电势  n电电池池的的电电动动势势E可可用用两两个个电电极极的的相相对对电电极极电电势势计计算：算：E=  + -  -9/9/202448刘晓瑭2. 标准氢电极与标准电极电势n电电极极电电势势的的相相对对值值可可以以测测出出，，也也称称为为电电极极电电势势，，仍用仍用 表示n测定方法：测定方法：q(1)选选择择某某种种电电极极作作为为比比较较的的标标准准原原则则上上任任意意电电极极均均可可作作为为比比较较的的标标准准，，1953年年IUPAC建建议议采采用用标标准准氢氢电电极极，，并并规规定定：：在在任任何何温温度度下下标标准准氢氢电电极极的的电电极极电电势势都都为零q(2)将将其其它它标标准准电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成原原电电池池，，测测出出电电池的电动势，即可计算出各电极的标准电极电势。

池的电动势，即可计算出各电极的标准电极电势9/9/202449刘晓瑭（1） 标准氢电极n标准氢电极的构造：把一块镀有铂黑的金属铂片插入氢离子浓标准氢电极的构造：把一块镀有铂黑的金属铂片插入氢离子浓度为度为1mol·kg-1(H+ 活度为活度为 1mol·L－－1)的硫酸溶液中，然后不断的硫酸溶液中，然后不断通入压强为通入压强为105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和n氢电极的电极反应和标准电极电势为：氢电极的电极反应和标准电极电势为：§电极反应电极反应 2H+ (cθ )＋＋2e-=H2（（105Pa））§电极符号：电极符号： Pt∣ ∣H2(pθ)∣ ∣HCl(cθ) φθ（（H+/H2））= 0 V 国际上规定：国际上规定：任何温度任何温度下下标准氢电极标准氢电极的的电极极电位位值定定为零零9/9/202450刘晓瑭（2） 标准电极电位n如果待测电极作正极，则如果待测电极作正极，则 ­如果待测电极作标负极，则如果待测电极作标负极，则 ­例如，在例如，在298K时，对于电池时，对于电池 Cu2+(aq) + H2(g) = Cu(s) + 2H+(aq) 测得电池电动势为测得电池电动势为0.3419V，，标准铜电极为正极，标准氢电标准铜电极为正极，标准氢电极为负极，则极为负极，则9/9/202451刘晓瑭（3）标准电极电势表n附录附录12列出了一些常用电极在列出了一些常用电极在298K时的标准电极电势。

时的标准电极电势n使用标准电极电势表时应注意：使用标准电极电势表时应注意：(1)标准电极电势的大小标准电极电势的大小(正负正负)表示得失电子的倾向表示得失电子的倾向2)标准电极电势值与电极反应式的书写无关标准电极电势值与电极反应式的书写无关3)电极反应中的各物质均处于标准状态电极反应中的各物质均处于标准状态4)附录附录12的数据为的数据为298K时的数值时的数值5)附附录录12中中的的数数据据不不能能用用于于非非水水溶溶液液或或熔熔融融盐盐因因为为在在不不同同溶溶剂剂中溶剂化作用不同，而在熔融盐中则没有溶剂化作用中溶剂化作用不同，而在熔融盐中则没有溶剂化作用9/9/202452刘晓瑭注注 意意不同介质中，电极的反应不同，相应的电极电势也就不不同介质中，电极的反应不同，相应的电极电势也就不同因此查表时，应根据具体情况选择不同的标准电同因此查表时，应根据具体情况选择不同的标准电极电势表极电势表 1、在电极反应中无论在反应物或产物中出现、在电极反应中无论在反应物或产物中出现H+，，均查均查酸表 2、在电极反应中无论在反应物或产物中出、在电极反应中无论在反应物或产物中出 现现OH-，，均均查碱表。

查碱表 3、电极反应中，既无、电极反应中，既无H+，，有无有无OH-时，要根据物质的时，要根据物质的存在形式进行判断存在形式进行判断 4、标准电极电势的正负号不因电极反应的写法而改变标准电极电势的正负号不因电极反应的写法而改变 9/9/202453刘晓瑭本节小结n氧化还原的概念氧化还原的概念n氧化数的概念氧化数的概念n氧化还原反应的配平氧化还原反应的配平n原电池的概念和表示方法原电池的概念和表示方法n电极电势的概念电极电势的概念n标准电极电势标准电极电势n电动势的概念和计算电动势的概念和计算9/9/202454刘晓瑭9/9/202455刘晓瑭。