国内外PP聚丙烯生产工艺介绍 气相法详解.doc

1国内外聚丙烯生产工艺介绍一、PP 生产工艺简介聚丙烯的生产工艺按聚合类型分类主要有 3 种，即本体法工艺、气相法工艺和本体-气相法组合工艺早期还有溶液法工艺和溶剂浆液法工艺（简称浆液法、也称淤浆法）丙烯聚合催化剂性能的提高促进了 PP 生产工艺的不断进步，PP 生产工艺已经从初期的低活性、中等规度的第一代工艺（溶液法、浆液法），以及高活性、可省脱灰工序的第二代工艺（浆液法及本体法），发展到超高活性、无需脱灰及无需脱无规物的第三代工艺（气相法、本体-气相组合工艺）近年来，传统的浆液法工艺在 PP 生产中的比例明显下降，新建的 PP 装置已不再采用传统的浆液法工艺当前，世界上先进的 PP 生产工艺主要是属于第三代 PP生产工艺的本体-气相组合工艺和气相法工艺本体-气相法组合工艺典型的专利技术有：Basell 公司的 Spheripol 本体-气相法组合工艺技术、Prime Polymer 公司的 Hypol 本体-气相法组合工艺技术、Borealis 公司的 Borstar 本体-气相法组合工艺技术和中国石化的 ST 本体-气相法组合工艺技术气相法工艺典型的专利技术有:Dow 化学公司 Unipol 气相流化床工艺技术、Lummus 公司的 Novolen 气相法工艺技术、Ineos 公司的 Innovene 气相法工艺技术 、Basell 公司的Spherizone 气相法工 艺技术、日本聚丙 烯公司（JPP）的气相法2工艺技术以及住友公司（Sumitomo）的气相法工艺技术。

世界上采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加，目前各国在建和新建的聚丙烯装置基本上多采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高，上世纪90 年代以后新建大型聚丙烯装置已基本上不使用浆液法在过去的 20 年中各种气相法工艺都发展很快，2006 年底，气相法工艺的生产能力占到了全球聚丙烯生产能力的34%2010 年底，包括在建装置的产能在内，气相法工艺约占 50%气相法被认为是最有希望的工艺之一，因此，建议我公司采用气相法聚合工艺2、气相法技术的优点气相法技术的优点最早是建立在不脱灰、不脱无规物基础上的，采用高效催化剂的气相硫化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也不需要脱除无规物由于是气相聚合，生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥在气相法发展初期，由于催化剂处于第二代 Z-N催化剂时代，活性与等规度不高，产品不经后处理，使灰分与无规物含量都偏高，因此不适用于生产对质量有较高要求的均聚物和无规共聚物，使应用受到限制采用高效催化剂后，由于催化剂的高活性和高等规指数，气相法工艺可以生产所有用途的聚丙烯产品，很多气相法工艺的产品还具有其3他工艺没有的独特性能。

3、气相法生产工艺与浆液法和本体法工艺相比，具有下列特点：1、可在宽范围内调节产品品种聚合反应没有液相存在，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量，这样就易于生产分子量分布和共聚单体含量范围比其他工艺宽的产品，如高乙烯含量的无规共聚物，也可缩短产品牌号切换的过渡时间，过渡产品少，因此只要改变反应器内的气体组成，就可以改变产物的组成2、适宜抗冲聚丙烯的生产在浆液法及本体法工艺中，溶剂及液相丙烯会溶解在反应过程中生产的无规物，因而使反应器内物料黏度增加，以至影响搅拌、混合，特别是生产高抗冲共聚物时，橡胶相会部分溶解在溶剂中因而气相法是最适宜生产抗冲聚丙烯的生产工艺3、安全性好，开停车方便在气相聚丙烯工艺中，包括丙烯在内的所有可燃性物质在反应器中都处于气相，每单位反应器容积中的物料数量远小于非气相法工艺所以，当出现突然事故（如供电故障）时，只需安全排出反应体系中的气体使反应器泄压，反应就可在短时间内停止，不会引起任何异常反应只要恢复催化剂进料，升压反应系统就可以方便地恢复生产4、反应器是气-固相出料，没有液相单体需要气化，蒸汽4消耗量少；5、气相法工艺由于在单体浓度远低于液相丙烯的气相中聚合，一般不需要催化剂预聚合步骤；不论规模大小，生产均聚物和无规共聚物只需要一台均聚反应器，第二反应器用于抗冲共聚物；反应器后的聚合物粉料大多采用脱气仓一步法处理。

因而气相法工艺流程短，设备台数少而环管类工艺由于液相本体聚合的本质要求，催化剂都需要预接触和预聚合，而且一般需要两组串联的环管反应器高、低压的闪蒸分离气体需要洗涤除细粉，汽蒸、干燥的尾气也需要水洗处理，这样的流程配置无疑比气相法复杂6、各种气相法工艺大多通过聚合生产有限的基础牌号高熔指牌号通过向挤压机中加入过氧化物降解来生产虽然气相法优点多，但气相反应器内容易形成局部热点导致聚合物结块，从而导致装置停车，连续运行周期比不上环管装置，这也是各种气相法工艺回避不了的问题而环管类装置却可以长达几百天的不停车连续稳定运转4、气相法工艺技术分类各种气相法工艺之间的主要差别是反应器及其搅拌形式的不同搅拌一般采用机械搅拌和气相流态化搅拌两种机械搅拌使粉料分布均匀，不会在床层内产生热点，操作范围大于沸腾床反应器，因此与撤热结合起来，生产能力容易扩大或缩小，由于粉末粒子直径不同，聚合容器中床层分离5不如流化床那么容易发生，但反应器设计复杂，费用较高以 UCC 公司 为代表的气相沸 腾床反应器易于移出反应热，操作范围比机械搅拌式反应器小另外，由于撤热和沸腾流态化的要求，流化床反应器的气体循环量要大得多，这往往使移出热所需流花用体积难以与沸腾所需物料的体积相比，这些都需要更多的技术考虑。

各种气相法工艺的反应器可分为流化床、带刮壁器的立式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床、多区循环反应器等几种类型1、多区循环反应器类型：Spherizone 工艺，非机械混合方式，气体输送+重力流流 动形式2、流化床类型：Unipol 工艺、Sumitomo 气相法工艺，非机械混合方式，全混流动形式3、立式搅拌床类型：Novolen 工艺，机械混合方式，全混流动形式4、卧式搅拌床类型：Innovene 工艺、Horizone 工艺（原Chisso 气相法工艺），机械混合方式，活塞流流动形式五、国内外领先的 5 种气相法工艺技术1、Basell 公司的 Spherizone 工艺Spherizone 工艺采用的是 Basell 公司开发的多区循环反应器（MZCR）技术，是目前世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺1996 年，美国 Montell 公司开始 MZCRT 的研究，61997 年获得专利授权，1998 年建立了多区循环反应器（MZCR）的中试生产装置2002 年 8 月，Basell 公司在意大利 Brindisi 的工厂对采用 Spheripol 工艺的年产 16 万吨的聚丙烯（PP）装置进行改造，开始 MZCRT 工业化。

Spherizone 工艺采用的特殊 设计的环型反应器有两个反应区组成，聚合物颗粒在多区循环反应器的两个不同反应区之间循环在上升反应区，聚合物颗粒被单体气流以流态化的形式向上带走在反应器的顶部，聚合物颗粒进入下降反应区，在重力作用下聚合物颗粒沉降到反应器底部，然后又被送到上升反应区，重复上述反应循环为了在下降反应区创造出与上升反应区不同的反应环境，在下降反应区顶部，聚合物床层底部设有阻隔区该阻隔区是多区循环反应器的核心，因为它使单一反应器实现两个不同反应区的不同反应条件但是该工艺撤热较慢，MZCR 下降反应区可能发生结块赌赛现象；该工艺采用夹套水冷Spherizone 工艺采用气相循 环技术，采用 MC 系列 Z-N催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物它可在单一反应器中制得高度均一的聚合物它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰聚丙物Spherizone 循环反 应器有两个互通的区域，不同的区域起到由其它工艺的多个气相和淤浆环管反应器所起的作用这两个区域能产生具有不同分子量和单体组7成分布的树脂，扩大了聚丙烯的性能范围Spheripol 工艺催化剂体系采用第四代或第五代 Z-N 高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率。

原料单体和各项公用工程消耗也显著下降Spherizone 工艺技 术的产品无论从牌号数量还是产品质量都比第一代技术有很大提高，产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽，可从 0.3 到 1600,并可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新牌号能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚物共 102 个牌号的产品产品应用范围：挤出、热成型、膜片、铸膜、纤维、吹模、注模产品特点：防热、防老化、防静电、高透明、防结块产品的熔融指数、挠曲模量、屈服强度都可在较宽范围内调整最大可生产达 1000 以上的反应器级产品，该产品主要用于薄壁包装目前该工艺在世界范围内总生产能力为 3000kt/a，共有11 套装置，其中 8 套已建成投产，3 套在建中国石化天津1000kt/a 乙 烯工程中的 450kt/a 聚丙烯 装置采用该技术，2010 年建成开车，是世界上单线规模最大的聚丙烯装置之一正在建设的中国石油大庆炼化第二套 300kt/a 聚丙烯装置也采用该技术，但与天津不同，大庆的这套装置没有气相反应器，不能生产抗冲共聚物82、DOW 公司的 Unipol 工艺Unipol 工艺是联碳公司和壳牌公司在八十年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中，并获得成功。

该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和一氧二乙基铝和给电子体2001 年 4 月，DOW Chemicals 收购了 Union Carbide、Univation 及 SHAC 催化剂技术，自此，DOW Chemicals 接管了 Unipol 聚丙烯工艺的开 发、技术转让和催化剂事业而 Unipol 聚乙烯技术仍由 Univation 掌管，Univation 是 Dow 和 ExxonMobil 的合资公司Unipol 工艺具有简单、灵活、经济和安全的特点；该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一因为使用的设备数量少而使维修工作量小，装置的可靠性提高由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的贮量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范9该工艺的另一显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。

该技术通过将反应器内液相的比例提高到 45%，可使现有的生产能力提高200%由于液体含量多少不是流化床不稳定、形成聚合物结块的基本因素，因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例由于超冷凝态操作能够最有效的移走反应热，它能使反应器在体积不增加的情况下提高 2 倍以上的生产能力，对于投资的节省是非常可观的该工艺能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚物，产品基础牌号 60-70 种UCC 生产均聚物的等规 度：93-98% ；融流指数：0.6-35 ；产品应用范围有纺织纤维、薄膜、硬形包装、软形包装、家用电器、容器、桌、椅等Unipol 工艺技术的主要特征可以总结为：简单、灵活、经济、安全由于采用了先进的气相流化床技术和先进催化剂系统，因而可以简化流程，形成一个比较稳定而灵活的系统，可以在较大的操作范围内调节操作条件而使产品的性能保持均一因流程短，故设备台数较少，从而可以减少专门的。