三2苯并咪唑甲基胺配体地合成及与镁离子合成mof材料.doc

目录摘要 1 Abstract 2 1绪论 4…••…1.1 MOF材料的简介和重要性 4..…1.2MOF材料的应用 5......1.3MOF材料的研究进展 7......含O类有机配体的MOF材料 7....含氮杂环配体的 MOF材料 8....含混合配体的 MOF材料 9....2课题内容和意义 9.......3实验部分 103.1实验试剂和药品 103.2实验设备 103.3实验过程 113.3.1 三（ 2-苯并咪唑甲基）胺配体的合成 113.3.2 MOF材料的合成 133.4实验现象与分析 204结果与展望 25参考文献 26致谢 26摘要MOF材料是一种新型的多孔材料 具有多样性的组织组成、高孔利用率、高比表面积和良好的对称性等特点，可用于气体存储、分离及催化等领域，随研究的深入,MOFs材料种 类越来越多，新技术和新方法层出不穷合成 MOF材料的方法也很多，主要有扩散法、溶剂 热法、微波辐射法和超声化学法溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内 ，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境 ，使溶液中物质间发生化学反应的一 种合成方法本文采用配体三(2-苯并咪唑甲基)胺(NTB),并用它与富马酸做配体，采用溶剂热法,在DMF、水、乙醇等有机溶剂下与镁离子合成 MOF材料，并用红外谱图分析产物。

关键词：金属有机骨架化合物，溶剂热法，新型材料AbstractMetal orga nic frameworks are a new type of porous materials,MOFs with diverse groups,high porosity,high specific surface area,as tailored materials and good symmetry,Can be used in the field of gases,separati on,and catalyst etc.Alo ng with the further research,MOFs have more and more species,and have a lot of new methods and new tech no logies.The syn thetic methods are many also about MOFs,There are mai nly diffusi on method,solve nt hot method,microwave radiati on method and ultras onic chemicalmethod.Solve nt hot method refers to the reacta nt and solve nt insealed reactor,there are chemical reacti on in the solve nt by pressure and heating on the reaction system.In this paper, we synthesized the tris(2-Dimethylbenzimidazole)amine(NTB)ligand,and use this with fumaric acid as ligand,Using solve nt hot method. In orga nic solve nt DMF,water,etha nol and Mg 2+ in synthetic MOFs,And analysis of the product by the infrared s pectra.Keywords: Metal-organic -frameworks (MOFs) , Solvothermalsynthesis , New materials1绪论1.1 MOF材料的简介和重要性金属-有机框架化合物［1-2］ (metal-organic frameworks , MOFs)是一类新型多孔材料［3-8］是含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物 ，这类化合物含有各种各样的孔道类型，但从多方面来讲有别于沸石分子筛和无机微孔化合物 I9】。

MOF材料以金属离子为配位中心，与含氧芳香羧酸配体自组装而成，是具有无限框架结构的骨架 材料［10］MOFs材料可划分为三代［11,12］:第一代材料，其孔隙是靠客体分子来支撑，移走客体分子 后,材料孔隙无法维持遇到外压，高温等外部作用力是容易发生骨架将塌，孔结构不稳定，不易 用于工业应用；第二代材料，其中客体分子不参与骨架构建，移走客体分子后，留下的空位产生 永久性孔隙；第三代材料，当受到外界刺激(如压力、光、化学刺激等)时,材料骨架形状发生改 变含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs材料属于第二代多孔材料，而含氮 杂环类有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs材料属于第三代多孔材料含梭酸配体的MOFs有机梭基配位体的配位模式有多种形式，且桥联能力强，被大量的 应用于金属有机多孔骨架化合物的合成金属有机配位化合物的典型代表是代号为 M0F-5 的 Zn 40(R-BDC) 3(R=H)含N杂环类配体种类繁多，其中4,4,-联吡啶是最常用的二齿配体，它可以和众多的过渡 金属元素，以及锌族元素形成金属-有机多孔骨架化合物，具有代表性的这类MOF材料,是由 Kitagawa研究组合成的CPL系列。

溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一 个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应的一种合成方法在晶体材料合成 方面，此法合成的晶体结构好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，是目前制备MOF 材料的常用方法即将无机盐、有机酸、有机溶剂混合 ，放入带有四氟乙烯衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热，在自生压力下反应12-20h,等出现结晶后慢慢倒出母液，用有机溶 剂冲洗晶体,然后进行活化，最后直接干燥可得产物MOF材料目前MOF材料在非线性光学材料、超导材料和储氢材料［13］等新材料方面的应用前景 正在逐步被开发出来,MOFs具有组成丰富的多孔结构、高温下结构稳定、高比表面积、可 裁剪性、良好的对称性等特点［14,15］随研究的深入,MOFs材料种类越来越多，新技术和新 方法层出不穷1.2 MOF材料的应用早在20世纪90年代第一代MOF材料就被合成出来，目前，已有大量的金属-有机框架 化合物(MOF)被合成［16］主要的MOF材料中多数都是具有高的孔隙率和好的化学稳定性 能控制孔的结构，使其是近年来发展迅速的材料，包括储气［18］、催化［19］、生物化学等领域的 广泛应用［17］。

在国外，开展MOFs材料制备及应用研究的主要有美国密歇根大学 Yaghi O.M.研究小组、新墨西哥大学SahaD.研究小组在国外，开展MOFs材料制备及应用研究的主要有美 国密歇根大学Yaghi O.M.研究小组［20，21］、新墨西哥大学SahaD.研究小组［22］在国内也有 一些科研小组已经开始了这方面的研究，如中山大学的陈小明等人［23］、复旦大学的赵东元等 人［24］、南开大学的严秀萍等人［25］比如因为金属有机框架材料具有较高的比表面积、可调的孔道及良好的稳定性等特点 ，在气体吸附存储方面受到了越来越多的关注Yaghi课题组［26］最先报道了金属有机框架材 料MOF-5在气体吸附存储方面的应用，通过对研究MOF-5的储氢性能的研究发现，在 1atm 和-195 C下每克MOF-5可以吸附氢气的量为45mg,并且随着吸附时温度和压力的 增大,MOF-5对氢气的吸附能力也有所提高Kaye［27］等人考虑到空气中水分对金属有机框 架材料MOF-5稳定性的影响，在Yaghi课题组研究的基础上改进了 MOF-5的合成过程, 提高了 MOF-5的比表面积，测试发现改性后的MOF-5对H2和N2的吸附能力有了一定程 度的提高。

同时MOF材料可以提供活性位点又能装载具有催化活性的物质，因此在催化领域具有 很好的应用Zhao等人［28］用简单的湿浸渍法将纳米级的镍纳米颗粒沉积在了有机框架材 料MOF-5上制备了一种Ni@MOF-5 型催化剂，并将其应用于巴豆的氢化反应来验证了 这种材料的催化活性，实验结果表明此催化剂在催化加氢反应中表现出良好的催化性能 ，反应40min时,反应的催化活性仍可保持在 90%多，反应的选择性高达98%,并且可多次重复 利用1.3 MOF材料的研究进展按照配位原子的不同将 MOF材料分为含0类有机配体的MOF材料、含氮杂环配体的 MOF材料和含混合配体的 MOF材料含O类有机配体的MOF材料含0类配体主要是芳香羧酸，在苯环或更大的苯环上有两个或者两个以上的羧基基团 形成的多齿配体极易与金属离子形成 SBU结构单元，能有效地防止骨架网络贯通，因此常用 来构筑高热稳定性的3D多孔骨架到目前为止，主要用到的羧酸配体有：邻、间、对苯二甲 酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸汇、均苯四甲酸、联苯二酸 (BPDC)、萘二酸(NDC)、联苯四羧酸、金刚烷羧酸等Yaghi研究组设计合成了一系列非常有代表性 MOF材料，其中典型代表是MoF-5,即 IRMOF-1,表面积高达2900m 2g-1且孔道结构规则、孔容积较大，表现出良好的储氢性能。

Seki 等采用 HOOC-R-COOH(R=CH=CH, Ph,Ph-CH=CH, Ph-Ph) 为配体，与 Cu2+ 在甲醇和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中得到具有二维结构的配位聚合物 Cu(OOC-R-COO)再 将其在40 C温度条件下与三乙烯二胺(TED)的甲苯溶液进行溶剂热反应,得到是3D多孔性 骨架化合物Cu(OOC-R-COO) 1/2TED,在200 C时脱除客体溶剂分子,3D多孔性骨架仍可 保持完整，理想的孔径和孔径分布使此类聚合物具有良好的吸附 CH4分子的性能132含氮杂环配体的MOF材料含N多齿配体是指苯环或其它杂环上含有一个或多个 N杂原子，或者多个含N芳环或杂环相互连接构成更大的配体在形成聚合物过程中，所有N原子均参与对金属离子的配 位在种类繁多的含 N杂环类配体中，4,4 -联吡啶(4,4 '-bpy)和4,4 '-偶氮吡啶(4,4-azpy) 是比较常用的配体它们可以和众多的过渡金属形成金属 -有机多孔骨架化合物其中最具代表性的为Kitagawa等人合成的CPL系列和CuAF6(A=Si,Ge,P)系列CuAF6系列MOF 材料是由4,4,-联吡啶和Cu2+离子以及含有AF6(A=Si,Ge,P)型阴离子的体系反应合成。

在以上含氮杂环配体的MOF材料中，有些材料的骨架构型受客体分子的影响很大，这类 材料被称为柔性金属一有机骨架材料Fujita等人采用2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪(TPT)做为 配体，Znln2作为金属离子供给化合物，在苯甲睛或硝基苯的溶液中合成了 (Znl2)3(TPT)2.5.5C6H5CN 和(Znl 2)3(TPT)2.5.5C6H5NO 2,当在一定条件下移除客体分子后 , 骨架发生明显收缩当金属离子选用Co,Zn时，形成Co2(4-4,-biPy) 3(NO3)4、 Zn(4-4,-bipy) 3(NO 3)4也是柔性的 MOF 材料另夕卜Keprt 和 Rosseinsky 合成的 Ni2(4-4,-hipy) 3(NO3)4也是一种柔性骨架材料，可以与特定的客体分子发生特殊的吸附现 象•由于此类材料的伸缩变化，可以应用在传感。