活性碳纤维电芬顿降解苯酚废水的方法.doc

活性碳纤维电芬顿降解苯酚废水的方法电催化氧化技术具有处理效率高、 操作简便、 环境友好等特点，是一种应用前景良好的有机废水处理技术[1,2]. 阳极催化材料的研究近年来备受关注 [3,4]，然而，阴极材料由于电 流效率及催化性能较低等原因， 其在催化反应中的作用往往考虑较少， 使得电催化氧化处理难降解有机废水的能耗和成本增加，工业应用受到限制 [5,6].活性碳纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的新型炭质吸附材料，具有独特的物理化 学结构[7,8]. 活性碳纤维的比表面积大， 微孔丰富，能有效吸附有机物和阴阳离子， 且吸、脱附速度较快，可再生循环使用，同时耐酸碱、 耐高温，具有良好的导电性和化学稳定性，是一种比较理想的阴极电催化材料 [9, 10, 11]. 此外，活性碳纤维表面有一系列含氧官能团，如羟基、 羰基、胺基、羧基、磺酸基等[12]，这些官能团一部分呈酸性，一部分呈 碱性，使得活性碳纤维对某些物质具有更好的吸附能力， 且物质被吸附至活性碳纤维后能均匀分布在其表面，分散能力良好.同时由于一些官能团具有氧化还原性， 使得活性碳纤维呈现出氧化还原特性.活性碳纤维表面官能团的种类、 数量会影响其吸附和催化性能， 因此，一些研究者通过改性的方法来有效挖掘活性碳纤维的潜力 •目前活性碳纤维表面改性的技术主要包括化学溶液浸渍法 [13, 14, 15]、高温热处理法[16]、微波处理法[17, 18, 19]等•为了考察活性碳纤维经改性后的催化性能，本研究分别以微波、 硝酸、 磷酸、 氨水改性活性碳纤维，并采用电芬顿催化氧化技术和活性碳纤维吸附作用相结合的方法， 以苯酚模拟废水为对象，研究以改性活性碳纤维作为阴极时， 模拟废水中苯酚和 COD勺去除率，比较不同改性方法对污染物去除的影响， 同时对苯酚降解的中间产物进行探究， 以提高难降解有机废水的处理效率，降低废水处理成本1材料与方法1.1改性活性碳纤维的制备试验装置(1) ACF的预处理将ACF用蒸馏水冲洗干净后在蒸馏水中浸泡 8 h，然后在105 C的烘箱中干燥8 h，之后置于样品袋中保存，记为 ACF-0.(2) ACF的微波活化处理将经过预处理的 ACF放入100 mL烧杯中，加入适量蒸馏水使其湿润，然后放入功率为 700 W的微波炉中，开启微波炉，在空气中低火处理 2 min，取出后放入105C的烘箱中干燥10 h，装入样品袋中标记 ACF-1备用.(3) ACF的酸碱活化处理将经过预处理的 ACF放入100 mL烧杯中，缓慢加入 10 mL HNO3(10.5 mol • L-1)，放 入60C的水浴中加热6 h,取出后水洗至中性，放入 105C的烘箱中干燥10 h，装入样品袋 中标记ACF-2备用.H3PO4氨水改性活性碳纤维的方法与 HNO3改性活性碳纤维的方法相似，将改性过程中的 HNO3(10.5 mol -L-1)分别换为 H3PO4(8.9 mol - L-1)和 NH3 - H2O(13.7 mol -L-1), 经H3PO4和氨水改性的活性碳纤维分别记为 ACF-3和ACF-4. 1.2改性对活性碳纤维吸附性能及电催化活性的影响试验试验以苯酚溶液为吸附对象，采用静态吸附法对改性活性碳纤维的吸附性能进行考察 •将一定量200 mg • L-1苯酚溶液分别加入到 5个锥形瓶中，再分别放入未改性及经微波、 HNO3 H3PO4 氨水改性的活性碳纤维，将锥形瓶口密封置于恒温水浴振荡器 (20 C, 150r • min-1)中，在反应进行的第 10、30、60、90及120 min定时取水样，测定 COD直及 苯酚浓度•改性活性碳纤维的电催化活性通过改性前后过氧化氢产生量的变化予以说明 •试验采用钛-二氧化钉网(10 cm x 5 cm)为阳极，不同活性碳纤维 (10 cm x 8 cm)为阴极，用磁力搅 拌器在一定速率下恒定搅拌， 由直流稳压稳流电源控制反应电压， 通过微孔曝气向反应装置 中提供氧气，反应过程中保持温度恒定，在反应进行的第 10、30、60、90及120 min定时取水样，测定 H2O2浓度• 1.3 改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚试验试验以苯酚为目标污染物，配制 200 mg • L-1模拟废水400 mL,加入一定量5 g • L-1Na2SO4为电解质，并加入适量 Fe2+，调节体系初始pH至3.0，以钛-二氧化钉网(10 cmx 5 cm)为阳极，所制备的活性碳纤维 (10 cmx 8 cm)为阴极，开启磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌，打开电源，保持电压稳定，通过微孔曝气向反应装置中提供氧气，反应过程中保持温 度恒定，在反应进行的第 10、30、60、90及120 min定时取水样，测定 COD直、苯酚浓度及其中间产物• 1.4 分析方法(1) H2O2测定方法采用草酸钛钾比色法，取水样 2 mL,依次加入 4 mL 3 mol • L-1 H2SO4和4 mL 0.05 mol • L-1 K2TiO(C2O4)2，摇匀，静置10 min后，用UV-2450在400 nm处测定其吸光度值. 根据标准曲线求得 H2O2质量浓度.(2) COD测定方法采用COD快速测定法.在装有水样的消解管中依次加入 1 mL K2Cr2O7和3 mLH2SO4-Ag2SO溶液，摇匀，150C条件下消解20 mi n.冷却后，用COD测定仪在波长为 620 nm时测定其吸光度，根据 COD^准曲线求得水样的 COD直.(3) 苯酚及其中间产物的测定方法苯酚及其中间产物的测定采用高效液相色谱仪 (HPLC,Agile nt 1200)，色谱柱采用Diamonsil C18 反相柱(150 mmx 4.6 mm,5卩m),流动相为甲醇 ：水=3 : 7,流速为1mL • min-1，检测波长为 254 nm，柱温25 C,进样量20卩L. 2 结果与讨论2.1 改性对 活性碳纤维吸附性能及电催化活性的影响为了检测活性碳纤维改性前后的吸附性能， 试验考察了 ACF-O、ACF-1、ACF-2、ACF-3及ACF-4在不通电的情况下吸附苯酚的能力 •图1(a)为不同活性碳纤维吸附体系中的苯酚去除率随时间变化的曲线，从中可知，随着反应进行，在 5个体系中，苯酚去除率的变化趋势一致，反应10 min内，苯酚去除率增加迅速，随后增加减缓趋于稳定 • 5种活性碳纤维吸附苯酚性能为：ACF-1>ACF-0>ACF-4>ACF-3>ACF-2只有经微波改性的活性碳纤维的吸附能 力优于未改性的活性碳纤维，而经硝酸、 磷酸及氨水改性的活性碳纤维的吸附性能没有提升,反而下降•这可能是由于，微波改性能有效清除活性碳纤维孔道内的杂质， 同时有利于活性碳纤维表面积、 孔结构与活性位数的改变，从而增强其对苯酚的吸附作用 [20].而硝酸为强氧化剂，其强氧化改性会使活性碳纤维的微孔结构遭破坏， 过渡孔增多，同时在活性碳纤维表面引入具有亲水性的含氧基团， 降低了对苯酚的吸附性能[21].磷酸和氨水分别属于中强和弱碱酸，虽然也会对活性碳纤维的微孔结构造成破坏， 但较硝酸的破坏能力小， 因此经磷酸和氨水改性的活性碳纤维对苯酚的吸附性能虽较改性前有所下降， 但优于经硝酸改性的活性碳纤维[22]. COD去除率随时间变化的曲线趋势与苯酚去除率一致，且两者的去除 率在不同反应时间内几乎相同， 这说明在没有电作用的条件下， 对COD勺去除做贡献的仅在于苯酚的吸附去除.图1不同活性碳纤维改性方法在不通电时对苯酚去除率及 COD去除率的影响改性活性碳纤维的电催化活性通过改性前后过氧化氢产生量的变化予以说明， 试验结果如图2所示.从中可以看出，以经微波、 硝酸和氨水改性的活性碳纤维为阴极时， H2O2的产生量均在反应进行 60 min时达到最大，分别为 57.4、40.2和52.3 mg • L-1，随后逐渐减小；未改性活性碳纤维的 H2O2产生量在90 min达到最大值34.1 mg • L-1;经磷酸 改性的活性碳纤维的 H2O2产生量随着反应时间的增加而增加，在 120 min时达到46.7 mg • L-1.由此可见，在相同的反应时间里， H2O2的产生量依次是：ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2>ACF-0以改性活性碳纤维为阴极时的 H2O2产生量均高于以未改性活性碳纤维为阴极的，经微波改性的改性活性碳纤维的 H2O2产生量约为未改性活性碳纤维的2倍.这说明，无论是微波改性还是酸碱改性， 都能在一定程度上提升活性碳纤维的电催化活性，且经微波改性的改性活性碳纤维电催化活性最优图2不同活性碳纤维改性方法对 H2O2产生量的影响2.2改性对活性碳纤维电芬顿降解苯酚的影响根据2.1节试验结果，活性碳纤维经微波改性后的吸附性能和电催化活性均有所提升， 然而，经酸碱改性的活性碳纤维的电催化活性虽然也有增强， 但其吸附能力反而下降•为了进一步考察改性活性碳纤维的性能，本研究以苯酚为目标污染物，加入适量电解质 Na2SO4和Fe2+,调节体系初始pH至3.0，以钛-二氧化钉网为阳极，制备的活性碳纤维为阴极， 进行电芬顿降解苯酚试验.图3(a)为电芬顿作用下，不同活性碳纤维为阴极时， 苯酚去除率随时间的变化曲线 .可以看出，以未改性活性碳纤维为阴极时， 苯酚的去除率随着时间的增加而增加， 反应进行的10 min内，苯酚的去除率增加迅速，之后减缓趋于稳定 .以经改性的活性碳纤维为阴极时，苯酚的去除趋势与此相同.这可能是由于反应的初始阶段，活性碳的吸附作用起主导作用， 随着吸附逐渐趋于饱和，催化降解作用开始占优势，使得苯酚去除率的增幅变缓 .此外，ACF-1、ACF-2、ACF-3和ACF-4体系中的苯酚去除率均优于 ACF-0体系，进一步说明微波 及酸碱改性有利于提高活性碳纤维的催化性能 .苯酚在各体系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-3>ACF-4>ACF-2>ACF-0经氨水改性的活性碳纤维的吸附性能及该体系中的 H2O2产生量虽然都高于经磷酸改性的活性碳纤维的， 但其电芬顿去除苯酚的效率却低于后者.这可能是因为，氨水改性活性碳纤维可以为其表面引入含氮官能基团， 增强催化活性，但是氨水作为弱碱，会使活性碳纤维表面呈碱性， 根据相关研究和本试验的研究表明， 活性碳纤维作为阴极电催化处理苯酚，在相同的条件下， pH为3.0时苯酚去除率最大，表面呈碱性的活性碳纤维会影响苯酚的去除效果 .图3不同活性碳纤维改性方法对电芬顿降解苯酚时苯酚去除率及 COD去除率的影响试验除了考察改性对活性碳纤维电芬顿去除苯酚的影响以外， 同时对苯酚废水 COD去除率进行了研究，结果如图 3(b)所示.不同反应体系中，COD去除率与苯酚去除率的趋势相 同，但反应相同时间， COD去除率均低于苯酚去除率，这说明，以活性碳纤维为阴极电芬顿处理苯酚，除部分苯酚被吸附直接去除外， 还有一部分被氧化生成中间产物， 由于中间产物的COD贡献率，使得COD去除率低于苯酚去除率.为了进一步探究改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚的机制， 研究进行了以下试验： 反应体系中不加Fe2+,其他条件均与电芬顿降解苯酚试验相同 .苯酚去除率及 COD去除率随时间的变化曲线如图4所示，在不添加 Fe2+的试验条件下，苯酚在各体系中的去除率大小依次 是：ACF-1>ACF-0>ACF-3>ACF-4>ACF-2 COD去除率大小依次是：ACF-0>ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2可见，仅ACF-1体系中的苯酚去除率优于 ACF。