第6章 相平衡(天津大5版).ppt

第六章第六章 相平衡相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及合金冶炼等方面都要用到相平衡的知识相变过程和相平衡问题到处存在，它们的特点是：在一定条件下，各组分能在不同的相间发生转移，并达到动态平衡§ 6.1 相律1. 基本概念•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相• 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示•气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气•液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存•固体：一般有一种固体便有一个相两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）1）相和相数（2）自由度和自由度数• 自由度：自由度指维持系统相数不变情况下，可 以独立改变的变量（如T、p、组成） ，其个数称 为自由度数，用 F表示举例• 对单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力 范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定, 温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平 衡时，温度和压力均为一定值，不能变化因此，这三种 情况下的自由度数分别为2，1，0。

• 对双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p 和盐的量x当保持一液相时，T、 p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压 力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解 度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度为2 • 对多组分系统：直接分析F比较麻烦必须引进规律计算 2.相律• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成• （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个 相， S个组成，P相中共PS个组成所有各相的温度和压 力相等总变量数＝ PS＋2• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共 有P个关联方程• （4）相平衡条件：对某物质B，各相的化学势相等，B(相1)= B(相2)=···= B(相P) 每种物质存在（P-1）化学势相等的方程，S种物质存在 S（P-1）化学势相等的方程相律的推导 • （5）系统中R个独立的化学平衡存在， SνBB= 0，则R个独 立反应对应R个关联方程 • （6）其它R’个独立限制条件，如二物质恒定比例，则有R’ 方程式。

相律表达式•方程式数＝ P＋S(P-1)＋R＋R’• F= PS＋2－[P＋S(P-1)＋R＋R’]=( S－ R－R’ )－P＋2•令 C＝ S－ R－R’ •F = C－P＋2 •相律：只受温度和压力影响的平衡系统中，自由度等于 系统的组分数减去相数再加2 物种数和组分数• 处于不同聚集状态的同一物质，只能算 一个物种水和水 蒸气共存时，物种数S为1而不是2组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度 限制条件数 C=S-R-R′对于浓度关系数R’，要注意应限于在同一相中应用，假 如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓 度关系数例如CaCO3（s）＝＝CaO（s）＋CO2（g）这个分解反应，产物CaO是固相，CO2是气相，所以虽然 两者的量之比是1：1，但无浓度限制关系，S＝3 ，R’＝0， R＝1, K＝2系统中有三种物质，S＝3，但由于有了一个化学平衡，R＝1，所以C＝2，该系统是二组分系统 假如指定了PCl3和Cl2的物质的量之比为2：1，或系统一开始只有PCl5; PCl3和Cl2只是分解反应产生的，它们之间的数量之比当然是1：1，这样，系统还存在一个浓度关系数，R'＝1，这样的系统 C＝1，是单组分系统。

例如： (NH4)2S(s)==2NH3(g) + H2S(g)在容器中开始只有(NH4)2S(s)，物种数为3，但组分数是1 若容器中任意有(NH4)2S(s) ，NH3和H2S(s) ，物种数为3，但 组分数是2PCl5（g）＝ PCl3（g）＋Cl2（g）3. 几点说明• F= C-P+2 • （1）式中不论每一相中是否有S中物质，都不影响相律的形式• （2）式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响 但当需要考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等因素) 对系统相平衡的影响时，设n是造成这一影响的各种外界 因素的数目，则应为F = C-P+n • （3）对于只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，即不考虑压力对相平衡的影响， 故常压下凝聚系统相律的形式为 F= C-P+1恒温恒压系统，F=C-P§6.2 单组分系统相图• 组分数为1的系统只含有一种纯物质叫单组分系统 ，单组分系统的相律表达式为： • F= C-P+2 =1-P + 2=3-P• 1. 当P=1时，F=2，即系统的温度和压力单组分系统呈 单相(固相或液相或气相)时温度和压力可在一定范围内改 变，此时系统称为双变量系统。

• 2. 当P=2，F=1，单组分系统两相平衡(固气、固液、 液气)，温度和压力中只有一个是可独立改变的，即两 者之间存在着某种函数关系，称为单变量系统例如液体 的饱和蒸气压与温度的关系，固体的饱和蒸气压与温度的 关系及外压与固体的溶点的关系等• 3. 当P=3，F=0，为固相、液相和气相共存(称为三相点) 即单组分系统三相平衡时温度和压力皆为定值，不能改 变此时系统称为无变量系统1. 水的相图13 初步分析 ：C=1 P =1 s或 l 或g F=1﹣ ﹣1 + 2=2(T，p) 双变变量系统统 s l P =2 s g F=1﹣ ﹣2 + 2 =1 (T或P) 单变单变 量系 统统g l P =3 s l g F =1﹣ ﹣3 + 2= 0 无变变量系统统水的相平衡数据 14 温度 / ℃系统统的饱饱和水蒸气压压力 /k Pa平衡压压力/kpa 水 蒸气冰 蒸气冰 水﹣ ﹣200.126 0.103199.6×103 ﹣ ﹣150.1910.1651161.1×103 ﹣ ﹣100.2850.2594114.5×103 ﹣ ﹣50.4210.4010 61.8×103 0.00980.61060.61060.6106 202.338100101.32537422.038×10315 2. 水的相图三条两相平衡线 OC：水－气平衡即蒸发曲线 OB：冰－气平衡即升华曲线。

OA：冰－水平衡即熔化曲线 OC’：过冷水曲线 (亚稳平衡) 这三条曲线把相图分成三个区域 ，分别为气相区，液相区，固相 区 三条曲线的交点O为三相点：冰 －水－气,是无变量系统,系统温 度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相 点从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相 态与温度和压力的关系eabcdCAC’临界点§6.3 二组组分系统理想液态态混合物 的气－液平衡相图图• 二组分（C=2）系统，F=C-P+2=4-P 最大相数：F=0， P=4-F=4，液体或固体有可能形成两个相 最大自由度： P=1，F=4-P=3，常用T、p、气相组成y或液相组成x三个变 量描述相图，是立体图，不易描述 简化：固定一个变 量（恒温或恒压），F=C-P+1=3-P，最大P=3，最大F=2， 为平面图 • （1）恒温，可作压力-组成图即p -x 图• （2）恒压，可作温度-组成图即T -x • 分类：相态较多，通常不考虑全部相态，分为 • （a）气液平衡（不考虑固相）图• （b）液固平衡（不考虑气相）图17 1. 压压力-组组成图图 • 在一定温度下，由A、B两组分构成的理想溶液，各组分 的分压为：•溶液的蒸气总压为两组分分压之和： •由于xA+xB=1，所以理想溶液的p-x 图图• pB* > p > p*A液相线理想溶液的p-x 图图•物系点：在相图图中，表示系统统的总组总组 成及压压力（或温度）的点。

•相点：在相图图中，表示系统统平衡各相的组组成 及压压力（或温度）的点 液相线气相线 液相线：溶液的蒸气总压p与溶 液组成关系线 气相线：溶液的蒸气总压p与蒸 气组成关系线pB* > p yB>xB两相平衡abc de F=C-P+1=3-Pt＝100℃2. 杠杆规则xM(nL+nG)=nGxG+nLxL 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支 点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可 用于任意两相平衡区的杠杆规则可以用来计算两相的相对量 （总量未知） 或绝对量（总量已知） MGLxMxGxLnL(xM-xL)=nG(xG-xM)nL. LM=nG. MG整理， 得例• 甲苯和苯能形成理想液态混合物已知在90℃两 纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和 136.12kPa求： • (1)在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系统成气－ 液平衡时两相的组成； • (2)若由100.0g甲苯200.0g苯构成的系统，求在上 述温度压力下、气相和液相的物质的量各多少• 解：命 A代表甲苯，B代表苯 • (1) 理想液态混合物，A，B均适用拉乌尔定律。

＝0.5752＝0.7727(2) n＝nA＋ nB＝100/92.14+ 200/78.11 =3.645moln(g)＝ n-n(l)＝3.645-1.296=2.349molxB,0= nB/n=200/78.11/3.645=0.70253. 温度- 组成图• 在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与 组成关系的相图，叫温度- 组成图 • 理想溶液T-x图的绘制： • ①由拉乌尔定律计算 • ②由实验测定24 泡点露点苯-甲苯溶液的沸点组组成图图p＝101.325kPa泡点：液相开始起泡沸腾的温度露点：气相开始凝结出露珠的温度l+ggl§6.4 二组分真实液态混合物 的气-液平衡相图• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守 拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计 算的蒸气总压有偏差 • 若二组分的蒸气压大于由拉乌尔定律的计算值， 则称为正偏差；反之，称为负偏差 • 经验证明，真实液态混合物二组分均发生正偏差 或负偏差1. 压力－组组成图图26 苯 丙酮甲醇 氯仿氯仿 乙醚氯仿 丙酮最大负偏差系统 p实际 p理想 P总出现最大值分子间作用力小一般正偏差系统 p实际 > p理想 p难挥发* < p总 < p易挥发* 分子间作用力小一般负偏差系统 p实际 < p理想 p难挥发* < p总 < p 易挥发*分子间作用力大非理想溶液的p-x 图27 最大负偏差最大正偏差l+gl+g l+gl+gl+gl+gl+gl+gl+g l+g柯诺瓦洛夫－吉布斯定律• 假如在液态混合物中增加某种组分后，蒸气压增 加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组 分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。

• 在p-x图（或T-x 图）中最高点或最低点上，气相与液相的组成相同2. 温度－组成图29 最大负偏差最大正偏差l+gl+g l+gl+gl+gl+gl+gl+gl+g l+g在T-x 图上出现的最低（高）点，该点气相与液相的 组成相同，称为最低（高）恒沸点，该点组成的混合 物称为恒沸混合物。