杀虫双(单)合成反应的研究及其工艺条件的优化.doc

第 1 页，共 19 页杀虫双（单）合成反应的研究及其工艺条件的优化裔连祥（江苏安邦电化有限公司，江苏 淮安 223002）摘要：文章对杀虫双、杀虫单、中间体 N,N-二甲基丙烯胺、中间体 1-二甲胺基-2,二氯丙烷的制备过程进行了详细的讨论，指出了发生副反应的途径和老式生产工艺中存在的问题，分析了原因和解决途径，并提出了工艺改进的具体办法小试成功地优化了工艺条件，减少了副反应，并将其成果直接应用于大生产，大幅度地提高了质量和收率．关键词：杀虫双；杀虫单； N,N-二甲基丙烯胺；1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐； 工艺改进；收率 Synthetic study and process innovation of bisulfap and monosultapYi Lian Xiang(Jiangsu Anpon Electrochemincal Co.Ltd , Huaian 223002 ,China)Abstract:The artice has carried on detailed research in the production technology of Bisulfap、Monosultap、Intermediate-N,N-dimethyl-propylene amine、Intermediate-1-(dimethylamino)-2,3-dichloropropane，The way of side reaction and the existing problem in traditional process were put forward．And the reasons and solutions were analyzed．Process conditions were optimized，and side reaction was reduced in the lab scale experiment．The process that got in the test was applied in the production．Quality and yield were improved in a high range．Keywords:Bisulfap；Monosultap；N,N-dimethyl-propyleneamine；1-(dimethylamino)-2,3-dichloropropane；process innovation；yield概 述杀虫双是我国上世纪七十年代中期开发研究完成的农用杀虫剂。

该品种属沙蚕毒素类衍生物之一，主要应用于大田水稻螟虫的防治，在蔬菜、果树、甘蔗、小麦、玉米、茶叶、中草药上的害虫防治效果也较好国内有三十多家生产厂年产量达 6~8 万吨（折百） 现已成为我国农用杀虫剂最大吨位的品种国外几乎没有生产厂家，使用时绝大多数都是从我国进口（主要是杀虫单） ，只是最近重庆农药厂在越南新建了一套小规模的生产装置第 2 页，共 19 页杀虫单，经杀虫双盐酸化后结晶制得，它是制备各科剂型的原料，也可直接作为成品原药使用于大田，杀虫机理和使用同杀虫双，因其纯度高、含杂质少，市场要求大于杀虫双，特别是近年来东南亚国家、巴基斯坦、印度等国家对 95%以上杀虫单的需求一直在上升它也是巴丹的原料杀虫双（单）的生产工艺主要采用氯丙烯生产路线，其中包括三大反应步骤，即胺化反应、酸氯化反应、磺化反应用反应方程式表示如下：1、CH 2=CHCH2Cl+2(CH3)2NH→(CH 3)2NCH2CH=CH2+(CH3)2NH·HCl2、(CH 3)2NCH2CH=CH2+HCl→(CH 3)2NCH2CH=CH2·HCl(CH3)2NCH2CH=CH2·HCl+Cl2→(CH 3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl3、(CH 3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl+2Na2S2O3+NaOH→(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+3NaCl+11H2O(CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCl→(CH 3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCl本课题研究的内容就是以上三步反应在原生产工艺中存在的技术问题，研究各步反应条件对收率的影响，弄清各步所发生副反应的途径，找出抑制副反应的方法，从而优化生产工艺，以下分三部分对上述反应进行论述研究。

第 3 页，共 19 页第一部分：N,N-二甲基丙烯胺生产工艺技术改进——胺化反应N,N-二甲基丙烯胺是沙蚕毒素类杀虫剂、杀虫双、杀虫单、巴丹、杀虫环、杀虫磺等农药的重要中间体之一，仅我国在杀虫双、杀虫单生产中的使用量每年均在数万吨以上，所以对其生产工艺进行不断改进完善，有着极其重要的意义1、N,N-二甲基丙烯胺的合成反应原理及其主要副反应：1-1 主反应：CH2=CH-CH2-Cl + HN(CH3)2 + NaOH（1） （2）CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + NaCl + H2O（3）1-2 主要副反应：1-2-1: CH2=CH-CH2-Cl + NaOH CH2=CH-CH2-OH + NaCl（4）1-2-2: CH2=CH-CH2-Cl + CH2=CH-CH2-N(CH3)2 CH2=CH-CH2 CH3 CH2=CH-CH2 CH3（5）1-2-3：CH 2=CH-CH2-Cl + H2O CH2=CH-CH2-OH（此反应在指定工艺条件下可忽略不计）2、N,N-二甲基丙烯胺一般制备方法、存在的问题及其解决途径：2-1：一般制备方法：氯丙烯(1)同 40%二甲胺(2)水溶液,用 NaOH 溶液作缚酸剂 ,在 20~40℃下反应 3~4 小时，生成 N,N-二甲基丙烯胺，收率在 80%左右。

2-2：存在的问题及其原因分析：从理论上进行分析：主要反应和副反应都属于饱和碳原子上的亲核取代反应，且都为伯卤代烃的取代反应，大生产和实验证明其反应机理，可以认为是按 SN2 机理进行在主反应中二甲胺（2）是一个强的亲核试剂，但因为工业二甲胺只有 40%的浓度，其中水与二甲胺之间由于氢键的作用溶剂化程度加大，抑制了主亲核取代反应另一方面，缚酸剂 NaOH 也是一个亲核试剂，它参与了N ·Cl第 4 页，共 19 页同氯丙烯的亲核取代反应，消耗了氯丙烯（1） ，生成了丙烯醇（4） ，其二是副反应 1-2-2，主产物 N,N-二甲基丙烯胺（3）也是一个强的亲核试剂，也能同氯丙烯（1）进行二次亲核取代反应，生成季胺盐（5） ，又消耗了一分子氯丙烯（1） ，这样既消耗了已生成的主产物 N,N-二甲基丙烯胺（3） ，又消耗了原料氯丙烯（1） ，从而大大降低了主反应的收率2-3：解决方法：为了提高收率，必须设法强化主反应条件，提高主反应亲核竞争能力，同时还要设法制造不利于副反应的工艺条件为此，在上述理论分析研究的基础上，进行了以下的一系列条件试验，并提出解决问题的有效方法2-3-1：用二甲胺代替 NaOH 作为缚酸剂，在反应体系中没有 NaOH，彻底根除了产生副反应 1-2-1 的“土壤” ，反应形成的二甲胺盐酸盐可通过分层，在另一只反应瓶中用 NaOH 中和回收二甲胺，再套用。

2-3-2：强化主反应的条件，提高二甲胺的浓度，增强二甲胺的亲核竞争能力和接触机会下面的试验数据说明了其方法的有效性：二甲胺的浓度对主副反应的影响1） 试验条件：反应温度 18~22℃氯丙烯：二甲胺=1：2.05（摩尔比）二甲胺一次性投入氯丙烯滴加（1 摩尔）保温 3 小时2） 结果为：二甲胺浓度 二甲基丙烯胺重(g) 二甲基丙烯胺含量(%) 收率40% 85.5 87.5 88.0%60% 87.7 88.4 91.2%70% 89.9 90.3 95.5%从上表看出，二甲胺浓度越高，越有利于主反应 1-1 的进行2-3-3：避开产生副反应 1-2-2 的工艺条件和环境，使其难以进行N,N-二甲基丙烯胺（3）虽亲核性也强，但分子体积大，空间阻隔大，需要的反应温度较高我们有意将反应温度降低，制造不利于副反应 1-2-2的条件，尽量减少或消除副反应 1-2-2研究反应温度对胺化反应的影响第 5 页，共 19 页见下列实验数据和图表：1） 试验条件：除反应温度和二甲胺浓度约 80%外，其它条件同 2-3-2 实验2） 试验结果为：反应温度 二甲基丙烯胺重(g) 二甲基丙烯胺含量(%) 胺化收率5~8℃ 88.7 88.6 92.5%10~15℃ 88.4 89.4 93.0%15~20℃ 89.9 90.4 95.6%25~30℃ 88.1 88.8 92.1%反 应 温 度 对 胺 化 主 副 反 应 的 影 响80%85%90%95%100%5~8℃ 10~15℃ 15~20℃ 25~30℃胺 化 反 应 温 度含量及收率二 甲 基 丙 烯 胺 含 量胺 化 收 率从上述图表可以看出，反应最佳温度应控制在 20℃左右。

2-3-4：对反应 1-2-2，随着反应的进行，产物二甲基丙烯胺（3）的浓度加大，为了抑制此副反应的发生，可以通过降低氯丙烯的浓度的办法来实现，而降低氯丙烯的浓度可以通过氯丙烯的加料方式来实现：下表是不同加料方法的胺化反应效果：氯丙烯的加料方法 胺化收率分批一次性加入（4 次） 92%二甲胺向氯丙烯中滴加 85%氯丙烯向二甲胺中滴加 95%从上表可以看出，选择氯丙烯滴加反应方式，对主反应最有利3、工艺改进前后的试验条件和方法：3-1：原工艺条件和方法：在带有冷冻盐水回流冷凝器的反应瓶中，加入 1 摩尔的氯丙烯，开搅拌，在 20℃左右同时滴加 1.1 摩尔的 40%二甲胺和 1.1 摩尔的 30%NaOH，滴加完毕后，在 20~35℃保温 4 小时为终点停止搅拌、静置分层，分出碱性废水，得 N,N-二甲基丙烯胺 0.75 摩尔，收率 75%3-2：改进后的工艺条件、方法及效果：3-2-1：将 2.1 摩尔 40%二甲胺加入蒸馏瓶中，加热将全部二甲胺蒸出干净，第 6 页，共 19 页并将蒸出的二甲胺气体，经盐水冷却后，收集在经盐水预冷的反应瓶中，使反应瓶内的物料温度控制在 0~5℃，慢慢滴加 1 摩尔氯丙烯，使料温保持在 20℃以内滴加完毕，让其自然升温，在 25~35℃下保温 4 小时。

反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置 0.5 小时，分出含二甲胺盐酸盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料） ，得二甲基丙烯胺 0.95 摩尔，收率95%3-2-2．在蒸馏瓶中，加入 4-2-1 中分出的含二甲胺盐水溶液和 1 摩尔 40%二甲胺溶液，并慢慢加入 1.0~1.2 摩尔 30%NaOH 溶液，加热将二甲胺全部蒸出干净，并将蒸出的气态二甲胺，经盐水冷却后，收集在用盐水预冷后的反应瓶中，开搅拌，使料温在 0~5℃，开始慢慢滴加 1 摩尔氯丙烯，并保持在 20℃以内滴加完毕，让其自然升温，在 25~35℃下保温 4 小时反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置 0.5 小时，分层，分出含二甲胺盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料） ，得 N,N-二甲基丙烯胺 0.97 摩尔，收率 97%工艺改进后，小试结果是二甲基丙烯胺收率提高 20 个百分点4、改进后的工艺应用于工业生产的条件、方法和效果：在 5000L 釜中加入 14.05 千摩尔 40%二甲胺，加热，将全部二甲胺蒸出，经盐水冷凝器冷却后，放至另一 5000L 釜中，慢慢滴加 7 千摩尔氯丙烯，使料温保持在 20℃以内滴加完毕，让其自然升温，在 25~35℃下保温 3 小时。

反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置 0.5 小时，分层，分出含二甲胺盐酸盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料。