有机芳环上的取代卤化.ppt

3.2 3.2 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化n反应历程和催化剂反应历程和催化剂n反应动力学反应动力学n氯化重要实例氯化重要实例n溴化重要实例溴化重要实例n碘化重要实例碘化重要实例13.2.1 3.2.1 反应历程和催化剂反应历程和催化剂n反应历程反应历程n催化剂的选择催化剂的选择23.2.1.1 3.2.1.1 反应历程反应历程慢慢快快n以以金属卤化物金属卤化物为催化剂：为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ •FeCl4-] Cl+＋FeCl4- 3n以以硫酸硫酸为催化剂为催化剂n以以碘碘为催化剂为催化剂H2SO4 H+ ＋ HSO4-H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HClI2 ＋ Cl2 2IClICl I+ ＋ Cl-I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl 4n以以次卤酸次卤酸为催化剂为催化剂Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl-HOCl ＋ H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ ＋ H2O快快苯环上有苯环上有吸电子吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有苯环上有供电子供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。

取代基，反应容易进行，可以不用催化剂53.2.1.2 3.2.1.2 催化剂的选择催化剂的选择n苯的一氯化制氯苯催化剂：苯的一氯化制氯苯催化剂：FeClFeCl3 3、、FeFen苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化制对二氯苯催化剂：催化剂催化剂FeClFeCl3 3SbSb2 2S S3 3SbSb2 2S S3 3-I-I2 2FeS-FeS-硅铝胶硅铝胶SbClSbCl3 3对对/ /邻比邻比(1.49(1.49～～1.55):11.55):1(3.3 (3.3 ～～3.6):13.6):17.5:17.5:18.08.0：：1 12.2:12.2:1表表 催化剂对二氯苯异构体比例的影响催化剂对二氯苯异构体比例的影响6n甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂n对氯甲苯的氯化制对氯甲苯的氯化制2,4-2,4-二氯甲苯催化剂二氯甲苯催化剂n苯酚的氯化催化剂苯酚的氯化催化剂 （（1 1）邻氯苯酚）邻氯苯酚 （（2 2）对氯苯酚）对氯苯酚 （（3 3））2,4-2,4-二氯苯酚二氯苯酚73.2.2 3.2.2 反应动力学反应动力学n苯一氯化的连串反应动力学苯一氯化的连串反应动力学n各种连串卤化反应的处理方法各种连串卤化反应的处理方法83.2.2.1 3.2.2.1 苯一氯化的连串反应动力学苯一氯化的连串反应动力学C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HClk k1 1k k3 3k k2 29氯苯含量，％氯苯含量，％1 173.573.5k k1 1/ /k k2 2842842约约1 1表表 氯苯含量对氯苯含量对k k1 1/ /k k2 2的影响的影响反应类型反应类型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 3～～10104 410105 5～～10107 7表表 苯在氯化、磺化和硝化反应中苯在氯化、磺化和硝化反应中k k1 1/ /k k2 2的比较的比较10氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：C CB B＝＝ C CA AK K－－C CA A 1 1－－K K 氯化液中氯苯浓度的极大值：氯化液中氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：此时氯化液中苯的浓度：C CB,maxB,max＝＝ K K1 1－－K K K KC CA A＝＝ K K1 1－－K K 1 1K K与反应温度、与反应温度、搅拌效果有关搅拌效果有关11图图 苯在间歇氯化时的产物组成变化苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做叫做氯化深度氯化深度。

123.2.2.2 3.2.2.2 各种连串卤化反应的处理方法各种连串卤化反应的处理方法n控制卤化深度氯化液组成氯化液组成/%/%m m氯苯氯苯/m/m二氯苯二氯苯苯苯氯苯氯苯二氯苯二氯苯6.246.2472.9172.9120.8420.843.5:13.5:16666～～74742525～～3535＜＜1 12525～～3535表表 氯化深度对氯化液组成的影响氯化深度对氯化液组成的影响13n选择催化剂n选择卤化剂14n调整介质的pH值或改变合成路线n选择溶剂153.2.3 3.2.3 氯化重要实例氯化重要实例n氯化反应的主要影响因素氯化反应的主要影响因素n氯苯的制备氯苯的制备n2,6-2,6-二氯苯酚的制备二氯苯酚的制备n2,6-2,6-二氯苯胺的制备二氯苯胺的制备n蒽醌的氯化蒽醌的氯化163.2.3.1 3.2.3.1 氯化反应的主要影响因素氯化反应的主要影响因素n原料纯度原料纯度 （（1 1）水份：＜）水份：＜0.040.04％％ （（2 2）氢气含量：＜）氢气含量：＜4 4％％ （（3 3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （（4 4）循环使用的苯（苯氯比）循环使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯）中氯苯的影响的影响n氯化深度氯化深度17n反混作用反混作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用反混作用。

图图 氯苯的生产工艺氯苯的生产工艺18n氯化温度氯化温度T T，，℃℃181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k2 2/ /k k1 1的关系的关系n 催化剂催化剂19n反应介质反应介质 液态：无需溶剂液态：无需溶剂 固态：水固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂有机溶剂203.2.3.2 3.2.3.2 氯苯的制备氯苯的制备n直接氯化法直接氯化法图图 沸腾氯化器沸腾氯化器1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯气入口苯及氯气入口3-3-炉条炉条4-4-填料铁圈或废铁管填料铁圈或废铁管5-5-钢壳衬耐酸砖钢壳衬耐酸砖6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-挡板挡板8-8-气体出口气体出口21图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯分离器,7-,7-冷却器冷却器22n氧化氯化法氧化氯化法C6H6 ＋ HCl ＋ O2 C6H5Cl ＋ H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl ＋ H2O C6H5OH ＋ HClSiO2或磷酸钙233.2.3.3 2,6-3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制备二氯苯酚的制备n以对羟基苯甲酸为原料以对羟基苯甲酸为原料190～200℃24n以以2,6-2,6-二氯苯胺为原料二氯苯胺为原料25n双酚双酚A A氯化脱烃基法氯化脱烃基法26n以环己酮为原料以环己酮为原料27n以对叔丁基苯酚为原料以对叔丁基苯酚为原料283.2.3.4 2,6-3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制备二氯苯胺的制备n磺胺氯化、水解脱磺基法磺胺氯化、水解脱磺基法n二苯脲法二苯脲法n环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法n对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法n对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法脱羧法n2,6-2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、HofmamnHofmamn重排法重排法n2,4,6-2,4,6-三氯苯胺选择性氢化脱氯法三氯苯胺选择性氢化脱氯法293.2.3.5 3.2.3.5 蒽醌的氯化蒽醌的氯化SO3•H2SO4Hg＋SO3•H2SO4HgHClNaClO3＋＋HClNaClO330I2,90～100℃浓硫酸介质313.2.4 3.2.4 溴化重要实例溴化重要实例n十溴二苯醚的制备十溴二苯醚的制备n四溴双酚四溴双酚A的制备的制备n四溴苯酐的制备四溴苯酐的制备32n溴氨酸的制备溴氨酸的制备稀硫酸稀硫酸70～75℃n苯绕蒽醌的溴化苯绕蒽醌的溴化333.2.5 3.2.5 碘化重要实例碘化重要实例n2,6-2,6-二碘二碘-4--4-氰基苯酚氰基苯酚n2-2-碘苯氧乙酸碘苯氧乙酸n3-3-乙酰胺基乙酰胺基-2,4,6--2,4,6-三碘苯甲酸钠三碘苯甲酸钠 34。