高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学.ppt

第三章 结晶动力学与结晶热力学,§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学,一、聚合物的结晶能力,§3-1 聚合物的结晶过程,——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和规整性分子链的对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能结晶 原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结晶共聚对聚合物结晶能力的影响 无规共聚——使分子链对称性和规整性下降，聚合物结晶能力降低 交替共聚——与无规共聚相似 嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力 接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。

其它影响结晶能力的因素 链柔性——链柔性有利于晶体生长柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯； 支化、交联——支化和交联破坏了分子链的规整性和对称性，限制了链段的运动，从而阻碍结晶二、聚合物的结晶过程聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长,聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图,结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数,结晶程度X（t）与时间的关系曲线,结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2,在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。

三、聚合物结晶过程的研究方法,DSC方法随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率增加，放热速率增大通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况聚合物的DSC结晶曲线,ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量； ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；,,以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度与结晶时间的关系曲线一、等温结晶动力学 Avrami方程,§3-2 聚合物结晶动力学,t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；,Avrami方程的推导——方法(1),V0—— 结晶开始时聚合物的比容； Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；V∞ ——结晶结束时聚合物的比容； 结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞ t 时刻未收缩的体积： ΔVt = Vt - V∞ t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞,结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关（或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：,对上式积分可以得到：,L——与成核机理和生长方式有关的参数,Avrami方程的推导——方法(2),水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。

在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？,根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：,,E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值对于薄层熔体形成二维球晶的情况,雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩展相当于二维球晶的生长当m=0时，意味着所有的球晶面都不经过P点 即P点仍处于非晶态的几率为：,,假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：,,求平均值E（E是时间的函数）,1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落入水面的情况假定——从0到t时刻水波前进的距离为r， 那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：,,设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：,,对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：,,—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系,(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入）,I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生成速率)； It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当于生成的水波数)；,对应于时间增量dt，有效面积增量仍为2πrdr。

但是，并非有效面积内“所有”的水波都能够通过P点，能否通过P点与落点到P点的距离以及产生的时间有关，只有满足 的条件所产生的水波才能通过P点因此：,对上式积分：,代入式,对于形成三维球晶的情况,可以用同样的方法处理三维球晶，只需要将圆环确定的有效面积增量用球壳确定的有效体积增量4πr2dr来代替即可1) 对于晶核同时形成体系,N——单位体积的晶核数,(2) 对于晶核不断形成体系,,I——单体时间单位体积产生的晶核数,概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系,,,t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；,Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和不同成核方式和生长类型的Avrami指数,Avrami方程的应用：,以等式左边对 lgt 作图可以得到一条直线： 斜率——Avrami指数； 截距——结晶速率常数K； 半结晶时间——t1/2=(ln2/K)1/n 令X(t)对t的二阶导数为零可得到达最大结晶速率的时间：,2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与实验点发生偏离。

这种偏离可能是由于“二次结晶”造成的所以Avrami方程可以较好地描述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但没有考虑“二次结晶”的情况1）测定出的Avrami指数n不是整数，因此失去了原来的物理意义造成n为非整数的原因主要有：（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用；（B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在；,Avrami方程应用时存在的问题,二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的 避免二次结晶的措施：对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成2、TF（Turnbull-Fisher）方程,,,G——形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）； △F —— 结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)；△φ——形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)；Tc——结晶温度；,,(C1=4120，C2=51.6),A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数,,,,σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； △hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。

以 对 作图，可以得到： (1)与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3)可以求出σσe,3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程,,U*——结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，通常 U* =6280 J/mol； Kg——成核参数， f —— 校正因子，其值为： T∞—— 粘流体停止运动的温度，该值难以从实验得到，可近似看作 T∞ =Tg – C , C≈30K；,对LH方程两边取对数：,,,以 对 作图，可以得到： (1) 与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3) 可以求出σσe,4、Mandelkern 方程,1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确；,,ED——迁移活化能，R——气体常数，,,以 对 作图，由斜率 可以求出σσe 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。

以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正：,,由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响二、非等温结晶动力学 1. Jeziorny方法,2. Ozawa方法,Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：,,X(T)——温度T时的结晶程度；φ——升温或降温速率；m——Ozawa指数；P(T)——与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为：,,,U(T)和V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶体形状有关的常数 对Ozawa方程两边取对数：,,在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)改进的Ozawa方法,对于等速升温过程：,对于等速降温过程：,K(T)为结晶速率常数，它与结晶体的生长线速度成正比，是温度的函数在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为:,在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系,,,,a、b——实验常数； 将两个P（T）表达式联立，可解出非等温结晶过程的结晶速率常数：,等速升温过程：,等速降温过程：,,,通过改进的Ozawa方程，既可以求出Ozawa指数m，还可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)。

3.Dutta方法,1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程：,2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式：,,,Ed——结晶扩散活化能；,,To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和 分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数 以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n4.Kissinger方法,Kissinger方法来自于非等温化学反应动力学对于n级的化学反应，当反应速率与温度的关系符合Arrhenius公式时，可以得到下式：,,φ表示冷却速率；A为Arrhenius方程的指数前因子；Ed为反应活化能；R是气体常数；Tp为结晶放热峰的最大值所对应的温度；g(X)是结晶程度的函数 以 对 作图，可以求得结晶扩散活化能等参数三、聚合物结晶过程中的几个问题 1.结晶活化能聚合物结晶活化能包括成核活化能和高分子链迁移活化能根据不同的结晶动力学处理方法，活化能的求取方法也不同 (1) AVrami方程,。