SOLGEL法CEOLT2GTTIOLT2GT薄膜的制备及其性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文中文摘要采用溶胶～凝胶法制得氧化铈和氧化钛混合着色的金黄色、吸收紫外线玻 璃，～定程度上满足了人们多功能玻璃的要求本文从理论上论述颜色玻璃的显色及截止紫外原理，总结现阶段金色玻璃以及截紫外线玻璃的研究现状，比较了各工艺制度之间的优缺点，提出了研究溶胶一凝胶法制备c e 嘎一T i 如镀膜玻璃的必要性对研制的镀膜玻璃采用W S C - S 测色色差计，测量镀膜玻璃的颜色，寻找制得金色玻璃溶胶中较为合适的C e ／T i ( m 0 1 ) 比例，以及合适热处理温度；使用U V 一1 6 0 1 紫外可见光分光光度计测量波长在2 0 0 n m ～8 0 0 n m 范围内的镀膜透射曲线，得到不同的C e ／T i ( m 0 1 ) 比例的溶胶、不同的热处理温度、不同的镀膜层数、溶胶在不同的陈化时间下制得的镀膜玻璃的在紫外区及可见光区的透射规律；讨论了不同的热处理温度和保温时间下镀膜玻璃耐磨性能及耐酸性能的变化趋势；研究了溶胶中添加蒸馏水的相对比例及溶胶的酸碱性能对溶胶的成膜性能的影响 另外，采用T G - D S C 表征镀膜玻璃在热处理过程的物理化学变化，确定热处理温度的范围；利用X P S 分析了薄膜中C e ”／C e ”、T i ”／T i “相对比例与薄膜颜色的关系。

采用金相显微镜、S E M 、X R D 等测试手段表征了镀膜玻璃表面的粗糙程度、基体玻璃和薄膜的结合状态以及薄膜内的析晶等情况结果表明：得到金色玻璃的溶胶中较为合适的C e ／T i ( t 0 0 1 ) 比例为3 ：5 ～5 ：6 ：镀膜的截紫外线性能随着溶胶中C e ／T i ( t 0 0 1 ) 比例的增加而增加，但当C e ／T i( m 0 1 ) > 1 ．5 时薄膜均匀性较差随着热处理温度的增加，镀膜玻璃的颜色主波长相同，饱和度逐渐降低：镀膜玻璃的透射峰位置相同，随藿温度的升高， 峰值降低，薄膜表面粗糙度增加薄膜的耐酸性、耐磨性随着热处理温度的增加而显著增大，较为合适的热处理温度为3 4 0 ℃左右随着热处理保温时间的增加，薄膜内晶粒分布逐渐致密，薄膜的耐酸性能增加，薄膜耐磨性能无明显变化随着镀膜层数的增加，镀膜玻璃颜色的饱和度逐渐增加，薄膜表面粗糙度增加，透射率在可见光区逐渐减少来陈化的溶胶制褥的薄膜的透射蜂低，随 着溶胶陈化时间的增加，且峰位向长波方向移动，峰值逐渐增大随着溶胶中蒸馏水的相对摩尔比例的增加，促进了前驱物的水解，溶胶的颜色逐渐变深，试验发现在H ：O ／C ．。

H 毡T i ( m 0 1 ) > 9 ，溶胶在玻璃基片上不能形成均匀薄膜未添加任何酸碱液的溶胶的p H 值为5 ．5 ，调整溶胶的p H 值发现：随着溶胶中p H 的降低，溶胶的颜色逐渐变浅，但成膜性较好；当p H > 6 ．5 时，溶胶有絮状沉淀：p H > 7 ．0 时溶胶中大量沉淀，不能成膜p H 9 , t h ee v e nf i l m sc o u l d n ’tb eg o t t e no nt h eg l a s s e s ．I nt h er e s e a r c hi tW a sa l s of o u n dt h a tw i t hd e c r e a s i n go f t h ep Ho f t h es o l u t i o n ，t h ec o l o ro f t h es o l u t i o nl i g h t e r , a n de v e nf i l m sc o u l db eg o t t e n ．W h e np H > 6 ．5t h e r eW a sl o t so f d e p o s i t i o ni nt h es o l u t i o na sw e l la sw h e nt l l es o l u t i o n ’Sp H > 7 ．0b yw h i c ht h ee v e nf i l m se o u l d n ’tb eg o t t e n ．S os o l u t i o n ’Sp H 1 5 ％后，吸收线向长波移动的幅度加快，这可能是与“硼反常性”有关。

当B ：O ，增加，在[ B 0 3 ] 向[ B 吼] 转变过程中，要夺取“游离态氧”，T i O 本是典型的还原型氧化物，在这一过程中，会使T P 比值上升，吸收线向波长区移动，透射率降低，着色加深使用铈钛着色的玻璃相对于其他颜色玻璃的制造，工艺简便，极少受气氛的影响，在中性、弱氧化或弱还原气氛中都可进行但由于这类玻璃中含有较高的T i O ：，故在成型时要避免瓷化( 晶化) ，操作要迅速，如果采用手工成型，挑料次数要少，显色处理对这类玻璃的光谱特性影响很小武汉理工大学硕士学位论文1 ．7 制备工艺1 ．7 ．1 溶胶一凝胶法制备工艺特点氧化物薄膜制各方法很多，溶胶一凝胶法与其他方法相比，有如下特点：a 、工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；b 、工艺过程温度低，这对与制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分的多元系统来说尤其熏要：C 、可以大面积在各种不同形状，不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制各一层包覆膜；d 、易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成型以及微观结构虽然溶胶一凝胶薄膜已广泛应用于各个领域，但目前仍有诸多不利的因素制约着其发展：1 ) 尽管溶胶一凝胶技术简单，且低温合成，但由于大多数溶胶一凝胶技术采用金属醇盐为前驱体，这不仅增加了产品的成本，而且醇的回收使技术和设备投资增加，同时大量有机物的存在也使安全性问题更为突出；2 ) 虽然溶胶一凝胶技术易于在基体上大面积制备薄膜，但由于薄膜的均匀性受到诸多因素的影响，因而，如何更好地控制均匀性问题仍是制膜中的关键性问题；3 ) 溶胶一凝胶薄膜制备技术尽管在很多领域得到了广泛的应用，但仍存在一些问题，如薄膜在基体上附着力差；薄膜在制各中每次得到的厚度一般都较薄且干燥中比较易开裂，要得到较厚的薄膜需采用多次反复涂膜，技术复杂；薄膜是多孔结构，对导电要求较高的导电膜，导电率比用传统方法得到的薄膜要低等；4 ) 由于溶胶一凝胶技术复杂，对溶胶一凝胶过程的各个细节还要全面理解，如对反应机理、成核机理、产品质量和稳定性与技术条件的关系等的研究“1 。

1 ．8C e 0 2 - Ti O 薄膜的研究现状追溯到1 9 世纪中叶，但自从1 9 7 1 年卜LD i s l i c h 首次通过溶胶凝胶工艺武汉理工大学硕士学位论文制备出多元氧化物固体材料以来，溶胶一凝胶工艺越来越受到人们的青睐该法在制各材料初期就进行控制，使均匀性可达到贬微米级、纳米级甚至分子级水平T i0 2 具有高活性、安全、廉价、应用范围广、无污染、资源丰富等优点，是最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一在T i O 中掺入一定量的某些金属离子后，不仅能提高光催化活性，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率目前，研究最多的是过渡金属离子的掺杂掺杂的方法有浸渍法、溶胶一凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等周宇松等采用改进型共溶液掺杂法，高温煅烧制备金属掺杂的可见光反应型纳米T i O 基光催化剂，具有很强的光催化活性“1 在整个可见光波长范围4 0 0 ～? O O n m 都有较强的光吸收和光响应上世纪7 0年代，S c h r o e d e r 采用浸渍拉膜法改善玻璃的光学性能“1 溶胶一凝胶法生产镀膜玻璃，2 0 0 2 年在我国已经实现工业化生产近年来，该技术更引起了广泛的重视。

1 9 9 4 年，蔡胜有，郑茂盛等在功能薄膜上有报道，使用溶胶一凝胶法制备了金色T i O - C e 吼薄膜，使用钛酸四丁酯( T i ( O C 1 t A R ) 、氯化铈( C e C l s ·7 H ：0 ) 作为前驱物探讨了在不同C e ／T i 比例及催化条件下浸涂液的成膜能力、凝胶过程以及薄膜的物相和化学性能‘1 2 0 0 0 年，王承遇，钟萍等在催化学报有报道，采用旋转涂膜工艺，以溶胶一凝胶法在玻璃表面制备了掺杂的T i O 使用钛酸四丁酯( T i ( O C H 9 ) A R ) 、纯硝酸铈( C e ( N O ，) ·6 H 2 0 ) 作为前驱物，制备出C e ／T i 比例的薄膜n “2 0 0 3 年，关凯书，姜秋鹏，尹衍升等在中国稀土学报上有报道采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的T i O ／s i o ：／C e O 超亲水性薄膜，发现S i 0 及稀士铈添加明显提商T i O 薄膜表面的亲水性能和亲水持续效应“”国内对于玻璃基C e O ：一T i 0 ：薄膜的研究仅限于在T i 0 ：薄膜的基础上掺杂稀土C e 提高T i O ：薄膜的性能。

在我国的研究向前发展的同时，国外的研究也飞快向前发展1 9 9 7 年，V ．B r e z o v d ，等，在C h e m i s t r y 上报道，使用溶胶一凝胶法在玻璃基上制各出坩V T i O 具有感光性能的薄膜，探讨了在T i O 中，添C o “，c r ”，C e ”，M n 3 + ，A r ，F e ”离子，对薄膜感光性能的影响“”1 9 9 9 年，T a k e s h iM o r i m o t o 等在T h i nS o l i dF i l m 上报道，使用溶胶一凝武汉理工大学硕士学位论文胶法，在玻璃基上，制备添2 n C e O 的T i O 复合薄膜，发现添加一定含量的C e O 后的薄膜具有更优异的吸收紫外线的功能，并且提出．第一层使用T i O 一S i 晚薄膜，提高薄膜与玻璃基片的附着力{ 1 4 1 玻璃基上，氧化钛、氧化铈、新型C e ／S n 氧化物薄膜，氧化钒和新型V ／C e氧化物薄膜均已经用溶胶一凝胶法制备出来除此之外，C e O t —T i O 混合薄膜，可用于电致变色器件的对电极，因为其具有透射率高，反应时间快的性能而得到进一步的研究。

在过去的十到二十年里，有大量这方面的研究M a k i s h i m a 等研究了使用浸渍法以氯化铈和钛的醇盐作为前驱物的C e 0 2 - - T i O ：混合薄膜性能L a v e r e n c i cS t a n g e r 等C e O 以及C e O - T i O 薄膜的d i a n z h i b i a n s e 性能，发现C e O ：系统比C e O ～T i O 系统具有更高的电致变色可逆性K e o m a n y 等使用旋转镀膜法，制备了C e O 一T i0 2薄膜，发现当膜中C e O , 的摩尔含量在2 5 ％～5 0 ％，锂离子具有较大的扩散系数关于C e O , - - T i O 混合薄膜负载锂离子的性能得到广泛研究，但C e 0 2 一T i0 2具有的其他的特殊性能如：特殊的颜色，具有吸收紫外线等等性能均没有得到系统研究‘1 5 - - 2 0 | a国内外，整体熔融法制备吸收紫外线玻璃，也有一些研究，在普通的钠钙硅玻璃组分中添加吸收紫外线离子，关于玻璃着色，有很多种方法，就金色玻璃而言，除了使用整体熔融法T i 、c e 混合着色外，有采用金胶体着色，但仍未大规模工业化生产。

1 ．9 本课题的提出、研究目的及意义随着建筑美学的不断发展，对建筑玻璃提出了越来越高的要求既要求它的功能具有多样性金色玻璃越来越成为人们所青睐的装饰材料另外，太阳光中含有6 ％的紫外线，过多地暴露在紫外线下，纸张、衣物有机物的颜色及性能均会退化工业的发展引起大气臭氧层的逐年变薄，紫外线对人体的伤害如人体皮肤的过早老化、皮肤癌、自内障等等曰益加重初步研究表明，镀有C e O 一T i 0 。