高聚物的分子量分布.ppt

第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布                              第一讲                                     1上节内容复习上节内容复习¨分子量测定方法分子量测定方法一、端基分析法一、端基分析法二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降、气相渗透法沸点升高、冰点下降、气相渗透法三、膜渗透压法三、膜渗透压法四、光散射法四、光散射法五、小角激光光散射五、小角激光光散射六、超速离心沉降法六、超速离心沉降法七、粘度法七、粘度法八、凝胶渗透色谱法八、凝胶渗透色谱法2第五章第五章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布3本章主要内容q分子量分布的表示方法q 基于相平衡的分级方法q 凝胶色谱法主要掌握1、高聚物分子量分布的表示方法2、高分子溶液分级方法3、GPC的基本原理4、数据处理 4q聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系研究聚合物分子量分布的意义研究聚合物分子量分布的意义5第一节第一节 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 1、图解表示法、图解表示法  离散型分布图离散型分布图 重量或数量微分分布曲线重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图积分分布曲线图2、分子量分布函数、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数6第二节第二节 聚合物的分级聚合物的分级(1)利用聚合物溶解度利用聚合物溶解度 的分子量依赖性的分子量依赖性沉淀分级柱上溶解分级梯度淋洗分级 (2)利利用用高高分分子子在在溶溶液液中中的的分分子子运运动动性性质质：：超速离心    沉降速度法 、动态光散射(3)利利用用高高分分子子颗颗粒粒大大小小(体体积积））的的不不同同 ：：凝胶渗透色谱法 、电子显微镜直接观察 对聚合物进行分级是得到窄分布对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法试样的有效方法  分级原理及方法分级原理及方法逐步降温法逐步加沉淀剂7一、高分子溶液的相分离一、高分子溶液的相分离 -----利用溶解度的分级方法利用溶解度的分级方法（（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系（（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系例例1：：聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系例例2 PMMA - THF-甲醇甲醇对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：A.沸点不宜太高B.与溶剂要混溶C.对聚合物不溶D.价格较低（（3）热力学分析）热力学分析（（4）高分子在两相中的分配）高分子在两相中的分配8（（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系 例例1：：聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系临界共溶温度Tc(UCST)当温度低于Tc溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中较高分子量级分从凝相中分离出来继续降温次高分子量级分析出...9例2 PMMA - THF-甲醇加入沉淀剂甲醇溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高，溶解性越差较高分子量级分从凝相中分离出来继续加沉淀剂次高分子量级分析出...（（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系10（3）热力学分析）热力学分析相分离的必要和充分条件相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值化学位具有相同的数值,即即 1= 1‘，此时，此时Ø高分子的临界浓度高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度）x为链段数，随分子量增加面增加，故分子量越高 ，出现相分离的起始浓度越低Ø临界共溶点时的临界共溶点时的Huggins 常数常数当分子量不太大时1c>1/2,当M时， 1c 1/2Ø临界共溶温度临界共溶温度Tc与与分子量和分子量和 温度的关系温度的关系温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法 11（（4）高分子在两相中的分配）高分子在两相中的分配f’：高分子在浓相中的重量分：高分子在浓相中的重量分数数f: 高分子在稀相中的重量分数高分子在稀相中的重量分数R：浓相与稀相高分子体积分数之比：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数：两相分配系数X: 高分子的链段数，越大则分子量越高高分子的链段数，越大则分子量越高12二、分级实验方法二、分级实验方法¨逐步沉淀法逐步沉淀法 逐步降温法逐步降温法 逐步加沉淀剂法逐步加沉淀剂法¨逐步溶解法逐步溶解法    梯度淋洗梯度淋洗 柱上溶解法柱上溶解法13二、分级实验方法二、分级实验方法 高分子高分子 + 溶剂溶剂改变温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M1M3, M4 。

稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M2稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂逐步沉淀分级逐步沉淀分级 涂有试样的柱子涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干燥干燥 M1M3, M4 试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥干燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级14 涂有试样的柱子涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干燥干燥 M1M3, M4 试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥干燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级溶解分级柱溶解分级柱柱上溶解分级柱上溶解分级15梯度淋洗法梯度淋洗法16三、数据处理三、数据处理1、、Schuz-Dinlinnger 习惯法习惯法第i个级分的累积重量为：式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。

从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取、共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法”172、分布函数法、分布函数法用用分分布布函函数数法法表表示示聚聚合合物物相相对对摩摩尔尔质质量量分分布布的的最最大大优优点点在在于于数数学学处处理理简简便便，，常常用用一一些些双双参参数数或或多多参参数数的的数数学学函函数数来来模模拟拟相相对对摩摩尔尔质量分布情况质量分布情况可可用用于于模模拟拟相相对对摩摩尔尔质质量量分分布布的的数数学学函函数数很很多多，，如如：：高高斯斯分分布布函函数数、、 指指数数分分布布函函数数、、Lansing-KraemerLansing-Kraemer分分布布函函数数、、董董履履和和分分布布函函数等18第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布                                    第二讲19上节内容复习20第三节第三节 凝胶色谱法凝胶色谱法GPC - Gel Permeation Chromatography21一、仪器一、仪器q 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器度检测器、分子量检测器等部件构成，其中    色谱柱色谱柱是关键22q色谱柱Chromatography column色谱柱由柱子和载体构成：柱中色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。

多孔材料，多孔材料多孔材料，如：如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽可用不同孔径的载体混合装柱，也可用离范围越宽可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联不同规格的色谱柱串联色谱柱的分离效率：理论塔板数色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽（式、半高宽（式5-23，，24）或等效理论塔板高度（）或等效理论塔板高度（1/N)表示表示分辨率（分辨率（R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度（式（式5-25））23二、基本原理二、基本原理体积排除理论体积排除理论分离示意图分离示意图q体积排除理论：体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小24淋出体积淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分后淋出，Ve大对特别大的高分子：Ve=V0对特别小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间二、基本原理二、基本原理色谱柱总体积色谱柱总体积q体积排除理论体积排除理论：：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小25分子量与淋出体积的关系分子量与淋出体积的关系Calibration curve 标定曲线lgMalgMa当M>Ma,Ve与M无关，Ve=V0 ,Ma为渗透极限当M