第十一章 醛酮复习点.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑第十一章 醛酮复习点 第十一章 醛、酮 Ⅰ 学习要求 1. 掌管醛、酮的布局特征和分类 2. 纯熟掌管醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质 3. 掌管亲核加成回响历程及影响因素，并能对比不同醛、酮加成回响活性依次 Ⅱ 内容提要 一. 醛、酮的布局特点 羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著裁减，轻易受亲核试剂进击而发生亲核加成回响；受羰基的﹣I效应的作用，羰基化合物的α﹣H有确定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化回响其回响主要发生在以下部位： O 羰基的亲核加成回响及恢复回响RCHCα—H的回响HH(R')醛的氧化回响 二. 醛、酮的化学性质 1. 亲核加成回响（π键断裂）： OHHCNOH-RCR'OH饱和NaHSO3R过量ORCR'(H)R\RHCl ( )干CR'OHCOR\R\RHCl ( )干SO3NaH+RH2OCNH+ROHCR'OCOR\与醇的回响，生成半缩醛，不稳定，与过量OR\的醇回响可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。

常利用该回响来R'养护羰基OHCCR'RCR\R\与格氏试剂的回响，经水解得到醇可用于制备布局较为繁杂的醇与氢氰酸的回响，醛、脂肪族甲基酮及少于COOH８个碳的脂环酮能发生该回响生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成与饱和亚硫酸钠的回响，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该回响生成R'２－羟基磺酸钠，可用于分开或鉴别R'OMgXCR\R\醚RH2OH+RR'OHHNH2YRCR'NY-H2O氨的衍生物的回响，该回响可用于鉴别或NY与分开醛、酮醛、酮发生亲核加成回响的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性依次为： OHCHO＞RCHO＞CH3CCH3＞OOOOO＞CH3CR＞RCR'＞RCAr＞ArCAr2. α﹣H的回响（αC﹣H键断裂）： OX2XOX2XO卤代回响RCH2CHOH-RCHCHOH-RCCH(R')(R')(R')XOOORC(H)X2CH3OH-RCCX3(H)-OH-RCO+CHX3(H)-卤仿回响，Ｘ为碘原子时即碘仿回响用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇羟醛缩合回响,生成β﹣羟基醛R(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。

稀OH2RCH2CHORCHCHCHO-HORCHCCHO用于增长碳链,无α﹣H的醛(酮)2OHR无此回响 3. 氧化恢复回响 （1）醛的氧化回响： KMnO4 / H++或K2Cr2O7/HTollens试剂Fehling试剂RCOOHRCOONH4+AgRCOO-+Cu2O（棕红）银镜回响，全体的醛均可发生此回响，用于识别醛和酮脂肪醛可发生此回响，而芳香醛不能用于识别脂肪醛和芳香醛 RCHO （2）醛、酮的恢复回响： H2 , Ni1) NaBH42) H3O+1) LiAlH42) H3O+Zn－Hg浓HClNH2NH2 , NaOH(HOCH2CH2)2OORCR'(H)RCHR'OHRCHR'OHRCHR'OHRCH2R'RCH2R'恢复才能较强，还能恢复碳碳不饱和键恢复才能较弱，仅能将羰基恢复成羟基恢复才能比四氢硼钠稍强，能恢复羧基Clemmensen恢复法黄鸣龙恢复法 （3）歧化回响（不含α﹣H的醛）： 2 R3CCHO浓OH-R3CCOO+ R3CCH2OHHCOO- + R3CCH2OH- -浓OHHCHO + RCCHO3 — 4 —。