第二章大气的组成及其重要污染物.ppt

第二章 大气的组成及其重要污染物u大气的组成u大气层的结构u地球的热平衡u大气中的重要污染物（含硫、氮、碳、卤素化合物）2.1大气的主要成分及其停留时间2.1.1大气的成分Ø主要成分主要成分( (体积含量体积含量) ) N N2 2（（78.08%78.08%）） O O2 2（（20.95%20.95%）） ArAr （（0.943%0.943%）） COCO2 2（（0.0314% 0.0314% ））Ø少量成分少量成分 HeHe（（5.24x105.24x10-4 -4 %% ）） Ne Ne（（1.81x101.81x10-3 -3 %% ）） KeKe（（1.14x101.14x10-4 -4 %% ）） XeXe（（8.7x108.7x10-6 -6 %% ）） 上述气体约占空气总量的上述气体约占空气总量的99.9%99.9%。

Ø痕量成分痕量成分 H H2 2 CH CH4 4 CO SO CO SO2 2 NH NH3 3 N N2 2O NOO NO2 2 O O3 3Ø其他其他 水（水（1 1～～3%3%）） — — 干洁空气干洁空气/ /体积百分含量体积百分含量Ø大气总质量 M =5.10×10M =5.10×108 8KmKm2 2× 1.03Kg× 1.03Kg/c/c㎡㎡≈ ≈5.3 × l05.3 × l01515吨吨 = = 地球质量的地球质量的1010－－6 6倍Ø大气随高度增加迅速变稀 H < 30 kmH < 30 km，总质量的，总质量的5050％％ H H＜＜50 km , 50 km , 总质量的总质量的99.9%99.9% H > 100 kmH > 100 km，总质量的，总质量的1/101/106 62.1.2 大气组分的停留时间Ø大气—动态平衡/稳态体系 停留时间停留时间( (τ τ) ) 把某种组分在大气中存在的平均时间叫做这种把某种组分在大气中存在的平均时间叫做这种组分的平均停留时间，也叫做停留时间。

组分的平均停留时间，也叫做停留时间 假定大气中某种物质的总量是假定大气中某种物质的总量是MM，那么其速率变化，那么其速率变化可表示为：可表示为： dM/dt = P + I – R - O dM/dt = P + I – R - O 式中：式中：P P为该物质的总质量生成速率；为该物质的总质量生成速率； I I 为该物质的总质量流入速率；为该物质的总质量流入速率； R R为该物质的总质量去除速率；为该物质的总质量去除速率； O O为该物质的总质量流出速率为该物质的总质量流出速率 总输入速率总输入速率 = P + I = P + I 总输出速率总输出速率 = R + O = R + O稳态条件下： dM/dt = 0总输入速率与总输出速率相等，即 P + I = R + O此时，t t = M /( P + I ) = M /( R +O)例1：甲烷在地球大气中的总量是2.25×1014 mol，现测得其输入速度为9×1013 mol/a，求CH4在大气中的停留时间。

解： M= 2.25×1014 （mol） P+I = 9×1013 （mol/a） t t = M /(P+I) = 2.25×1014 / 9×1013 = 2.5 （a）例2：含硫化合物在对流层的平均浓度是1×10×10 -9-9（质量分数），硫的天然源和人为源总贡献为2×108t/年，求其在对流层停留时间为多少天对流层空气总质量 4×1021g解：解： M = M = 1×101×10 -9-9 ×4×10×4×10 2121 = 4×10= 4×101212（（g g）） P+I = 2 P+I = 2 ×10×108 8 （（t/at/a）） = = 2 2 ×10×1014 14 （（g/ag/a）） t t t t = M /(P+I)= M /(P+I) = = 4×104×101212 / 2 / 2 ×10×1014 14 = 2 = 2 ×10×10-2-2 （（a a）） = 2 = 2 ×10×10-2-2 ×365 ×365 =7.3 =7.3（（d d））例3：大气中水的总质量为2.9×1015kg，将其换算成降雨量为MH2 2O=2.5cm，地球的年平均降水量为 RH2 2O=90 cm/a，求H2O在大气中的平均停留时间。

解： M = 2.5（cm） R+O = 90 （cm/a） t t = M /(R+O) = 2.5/90 = 0.0278 （a） = 0.0278 ×365 = 10.14（d）t t t t 越越越越长长长长在大气中分布越均匀在大气中分布越均匀在大气中分布越均匀在大气中分布越均匀半球混合均匀：半球混合均匀：1-21-2月月全球混合均匀：全球混合均匀：1-21-2年年由例题知对流层中由例题知对流层中 甲烷甲烷——均匀，水均匀，水及硫化物及硫化物——不均匀不均匀2.1.3 大气组成的分类 ——按停留时间按停留时间t t t t的长短的长短Ø准永久性气体 Ar Ne Kr Xe N Ar Ne Kr Xe N2 2 t t t t (a) ~10(a) ~107 7 ~10 ~107 7 ~10 ~107 7 ~10 ~107 7 ~10 ~106 6 Ø可变化组分 CO CO2 2 CH CH4 4 H H2 2 N N2 2O O O O3 3 O O2 2t t t t (a) 5~15 2.5~8 6~10 >10 ~2(a) 5~15 2.5~8 6~10 >10 ~2 10 10Ø强可变组分 CO CO H H2 2O NOO NOx x NH NH3 3 SOSO2 2 H H2 2S HC S HC 颗粒物颗粒物t t t t (d) (d) 7373~185 ~10 8~10 ~5 ~185 ~10 8~10 ~5 ~ ~2 2 0 0 ~ ~0.50.5 ~2 10~30 ~2 10~30 很明显，停留时间较短组分对人类活动比较敏感。

即在大气中停留时间短的可变化组分和强可变组分，有可能积极参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空公布受其来源影响很大．在不同地区和不同高度，它们的分布往往有很大的不同N N2 2，，O O2 2，，COCO2 2，，H H2 2O OO O3 3NONO+ +，，O O2 2+ +NONO+ +，，O O2 2+ +，，O O+ +15-15-（（-56-56））（（-56-56））- -（（-2-2））（（-2-2））- -（（-92-92））（（-92-92））- -（（12001200））0-0-（（10-1610-16））（（10-1610-16））-50-5050-8050-8080-50080-500对对流流层层平流平流层层中中间层间层热层热层主要成分主要成分温度温度℃℃海拔高度海拔高度（（kmkm））大气大气层层次次Ø根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层（表2.1）2.2 大气层的结构表表2.1 大气的主要层次大气的主要层次Ø对流层n温度随高度的升高而降低（温度随高度的升高而降低（Δt = - 0.6 Δt = - 0.6 ℃℃/100 m)/100 m)，因为受地面加热，吸收地面红外辐射，因为受地面加热，吸收地面红外辐射uu存在存在强烈的垂直对流作用和水平运动强烈的垂直对流作用和水平运动uu厚度随纬度改变：平均厚度为厚度随纬度改变：平均厚度为12 km12 km，赤道，赤道16~1816~18公公里，中纬度地区里，中纬度地区10~1210~12公里，两极公里，两极8~9km 8~9km uu厚度随时间改变厚度随时间改变: : 冬薄夏厚冬薄夏厚, ,一天内变化也很大一天内变化也很大n空气密度大，空气密度大，3/43/4的大气质量的大气质量 n对流层中水汽和尘埃含量较高，雷电、雨雪、云对流层中水汽和尘埃含量较高，雷电、雨雪、云雾、霜、雹等雾、霜、雹等天气天气现象与过程都发生在这一层，现象与过程都发生在这一层，对人类影响也最大，通常对人类影响也最大，通常所指的大气污染就是对所指的大气污染就是对此层而言此层而言Ø对流层n大气边界层与自由大气层大气边界层与自由大气层uu大气边界层大气边界层( (摩擦层摩擦层/ /行星边界层，行星边界层，1~2km)1~2km)：：l l地面边界层（近地面层）：地面边界层（近地面层）：50-100 m50-100 m，摩擦力大，，摩擦力大，气温变化率高气温变化率高(1-2 (1-2 ℃℃/50m)/50m)，空气无规则运动多，，空气无规则运动多，受地面形态影响大受地面形态影响大l l上部摩擦层：过渡，摩擦力上部摩擦层：过渡，摩擦力+ +地转力地转力uu自由大气层自由大气层(>1~2km)(>1~2km)：摩擦力忽略，符合流体运：摩擦力忽略，符合流体运动规律（地转力）动规律（地转力）n对流层顶层：在对流层与平流层之间，是厚度对流层顶层：在对流层与平流层之间，是厚度几百米到几百米到1 1～～2km2km的过渡层的过渡层 低温，低温，形成冰晶形成冰晶抑制水汽散失；限制平流层与对流抑制水汽散失；限制平流层与对流层间的物质交换；气温不随高度变化或变化很小层间的物质交换；气温不随高度变化或变化很小Ø平流层n对流层顶至大约对流层顶至大约5050（（5555））kmkm的高度的高度n其下部（约其下部（约3030～～35 km35 km以下）有一明显的稳定层，以下）有一明显的稳定层，温度基本不随高度变化，近似等温（故平流层温度基本不随高度变化，近似等温（故平流层又称同温层）；稳定层以上温度随高度增加而又称同温层）；稳定层以上温度随高度增加而上升（氧及臭氧对太阳辐射的吸收）上升（氧及臭氧对太阳辐射的吸收） ，到平流，到平流层顶达最高值（层顶达最高值（270270～～290 K290 K））n平流层内空气主要作水平运动，无对流运动平流层内空气主要作水平运动，无对流运动n由于水汽和尘埃含量极少，空气稀薄，平流层由于水汽和尘埃含量极少，空气稀薄，平流层中基本没有云、雨、雪等天气现象中基本没有云、雨、雪等天气现象n15-60km15-60km范围内存在约范围内存在约20km20km厚的厚的臭氧层臭氧层n臭氧层 在15~45km范围内，厚度约10到20km，最大值一般在15-25 km 间（赤道：25，中纬度：20，极地：15，还与季节有关） 45 km以上空气稀薄，15 km以下短波长紫外线少，总浓度受生消动力学控制O2  O + O O + O2 + M  O3 + MO3  O2 + O O3 + O  2O2UVUVnO3层 紫外紫外辐射区射区波波长范范围￿(nm)影响影响大气大气层吸收情况吸收情况UV-A315￿~￿400促促进维生素生素D的合成的合成不造成地表生物圈的不造成地表生物圈的损害害基本不吸收基本不吸收UV-B280~315损害蛋白害蛋白质和和DNA吸收大吸收大约90%，主要，主要是臭氧是臭氧层吸收吸收UV-C200~280导致蛋白致蛋白质和和DNA破坏，破坏，给人人类和地球其他生命造和地球其他生命造成成严重危害重危害能被平流能被平流层及以上大及以上大气完全吸收（气完全吸收（O2和和O3））Ø中间层n平流层顶到大约平流层顶到大约80 km80 kmn温度随高度增加而下降温度随高度增加而下降，到中间层顶达到最低值，，到中间层顶达到最低值，是最冷的一层大气是最冷的一层大气n有大气的有大气的垂直对流运动垂直对流运动（又称高空对流层）（又称高空对流层）n在约在约60 km60 km高度，大气分子开始电离，高度，大气分子开始电离，60 - 80 km60 - 80 km高度是均质层向非均质层的过渡层高度是均质层向非均质层的过渡层 Ø 热成层（热层、暖层、电离层）n中间层顶到大约中间层顶到大约500 km500 km（一说（一说800 km800 km））n温度随高度增加急剧上升，到层顶白昼气温可达温度随高度增加急剧上升，到层顶白昼气温可达1 1 000-1 700 K000-1 700 K，无对流，无对流n空气分子在各种射线作用下大都发生电离空气分子在各种射线作用下大都发生电离Ø散逸层 Ø气温和气压随高度的变化p = ρgh气柱 , dp = – ρgdh, ρ = pM/RTdp/dh = – pMg/RTdlnp = – (Mg/RT)dh假设只有p和h为变量， T等均为常量，进行定积分：∫ dlnp = Mg/RT· ·∫ dh得lnp = lnp0 – Mgh/RT ( lgp = lgp0 –Mgh/2.303RT )或 p = p0 · ·e – Mgh/RTh — cm，M — 28.97 g/mol，g — 981 cm/s2，R — 8.314×107 erg/mol•Kh — m，M — 0.02897 kg/mol，g — 9.81 m/s2，R — 8.314 J/mol•Kp hp0 0 Ø气温和气压随高度的变化理论上，lg p 对 h 做图为一条直线，但T不恒定且变化很大，g也有变化，气团有交换和运动，所以有偏差2.3 地球的热平衡Ø目前大气和地球的平均温度基本上维持不变，这表明地球与大气作为一个整体从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相等的。

因此，大气处于一种能量平衡状态2.3.1 大气成分对太阳辐射的吸收Ø太阳辐射能量分布λ<400nm λ<400nm 紫外光紫外光 10% 10%λ λ> >760nm 760nm 红外光红外光 50% 50%400~760nm 400~760nm 可见光可见光 40% 40%ØUV吸收/散射 (λ<290nm) N N2 2+ hv (λ<120nm) + hv (λ<120nm) →→ N + N N + N OO2 2+ hv (λ<240nm) + hv (λ<240nm) →→ O + O O + OOO3 3 + hv (+ hv (220nm220nm＜＜λ<290nm) λ<290nm) →→ O O2 2 + O + OØIR吸收 (λ >800nm) 长波辐射长波辐射主要被主要被H H2 2O O 和和 CO CO2 2 吸收吸收Ø到达地面大气除去吸收还有反射、散射等作用大气除去吸收还有反射、散射等作用到达地面以到达地面以300 300 nm <λ< nm <λ< 80800 nm0 nm的可见光为主的可见光为主，，接近接近50%50%的太阳辐射能量的太阳辐射能量2.3.2 地球与大气的能量平衡Ø达到地球表面的太阳辐射约占入射总量的50%Ø地球表面的辐射主要是红外长波辐射n红外长波辐射被红外长波辐射被COCO2 2和水汽吸收或反射回地球和水汽吸收或反射回地球表面表面n入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支基本平入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支基本平衡，维持了一个长时期不变的平均温度衡，维持了一个长时期不变的平均温度2.3.3 温室气体和温室效应Ø温室效应n大气保温效应的俗称，大气能使太阳短波辐射大气保温效应的俗称，大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于温室而称高，因其作用类似于温室而称“ “温室效应温室效应” ”n具有温室效应的气体成分称为具有温室效应的气体成分称为“ “温室气体温室气体” ”Ø温室效应的作用n云气溶胶和积雪吸收放射红外线，亦反射太阳辐射—使地球表面变冷n温室气体的存在维持了，目前较高较稳定的平均温度(15℃)。

u大气层仅含有氧气和氮气，地表温度-6℃才能维持能量收支平衡；u没有大气层，地表温度则是-18℃Ø气体对温室效应的贡献n中纬度地区晴朗天气，H2O(60%-70%)和CO2 (25%)贡献最大H2O稳定通常不认为是温室气体n贡献最大的五种组分CO2、CH4、N2O、CFCs（氟氯烃类）和O3人类活动的影响，使得其他痕量气体的贡献上升Ø温室效应的危害n全球温暖化全球温暖化uu过去过去100100年全球平均温度升高年全球平均温度升高0.60.6℃℃n全球暖化因区域季节而异，陆地比海洋、北半球全球暖化因区域季节而异，陆地比海洋、北半球高伟比低纬、冬季比夏季增温快高伟比低纬、冬季比夏季增温快uu到到2121世纪末世纪末, ,气温将增加气温将增加1 1－－3.53.5℃℃（（IPCCIPCC，，19951995）n降水格局发生变化降水格局发生变化uu中纬度地区降雨量增大中纬度地区降雨量增大uu北半球的亚热带地区的降雨量下降，而南半球的降雨北半球的亚热带地区的降雨量下降，而南半球的降雨量增大量增大uu温室气体的暖化效应温室气体的暖化效应提高大气中水汽的含量提高大气中水汽的含量，，增加暴增加暴雨雨/ /干旱的几率干旱的几率Ø温室效应的危害n海平面上升海平面上升uu过去过去100100年海平面上升年海平面上升1010- -20cm20cm——冰川融化是主因冰川融化是主因uu在在19901990- -21002100年间，海平面上升年间，海平面上升1515－－95cm95cm，平均，平均上升上升50 cm50 cm（（IPCCIPCC，，19951995））n气候灾害事件频发气候灾害事件频发uu最近几十年来，天气和气候极端事件的次数和强最近几十年来，天气和气候极端事件的次数和强度都是惊人的度都是惊人的( (表表2.2)2.2)uu过去的过去的3030年中风暴灾害的次数和经济损失都增加年中风暴灾害的次数和经济损失都增加了了4 4倍。

倍 (表表2.3)2.3)n厄尔尼诺现象厄尔尼诺现象uu在热带太平洋海域，大约每隔在热带太平洋海域，大约每隔3 3－－5 5年，出现大面年，出现大面积的海水变暖现象，并且持续积的海水变暖现象，并且持续1 1年或更长时间年或更长时间uu引起全球旱涝灾害和影响渔业引起全球旱涝灾害和影响渔业( (营养物质不能输送营养物质不能输送) )Ø温室效应的危害表表2.2 1947-19802.2 1947-1980年自然灾害导致的死亡人数年自然灾害导致的死亡人数序号序号 灾害类型灾害类型 死亡人数死亡人数 序号序号 灾害类型灾害类型 死亡人数死亡人数1 1 热带气旋、台风热带气旋、台风 499000 2 499000 2 地震地震 4500004500003 3 洪水洪水 194000 4 194000 4 龙卷风和雷暴龙卷风和雷暴 29000290005 5 雪暴雪暴 10000 10000 6 6 火山爆发火山爆发 9000 90007 7 热浪热浪 7000 8 7000 8 雪崩雪崩 500050009 9 泥石流泥石流 5000 10 5000 10 海啸海啸 50005000表表2.3 1960-19922.3 1960-1992年主要风暴灾害的损失（主要为北美和欧洲，按年主要风暴灾害的损失（主要为北美和欧洲，按19921992年价格计）年价格计） 60-69 60-69年年 70-79 70-79年年 80-89 80-89年年 83-92 83-92年年风暴灾害次数风暴灾害次数 8 14 29 31 8 14 29 31经济损失（经济损失（1010亿美元）亿美元） 23 34 38 88 23 34 38 882.4 大气中的重要污染物Ø大气污染物大气污染物——当大气中某种物质的浓度超过了正常当大气中某种物质的浓度超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。

了大气污染物Ø按状态按状态: : 气态、颗粒态气态、颗粒态Ø按形成过程按形成过程: : 一次污染物一次污染物 二次污染物二次污染物Ø按化学组成按化学组成: : 含含S S化合物化合物 含含N N化合物化合物 含含C C化合物化合物 含含X X( (卤素卤素) )化合物化合物2.4.1 含硫化合物主要含硫化合物主要含硫化合物SOSO2 2、、SOSO3 3、、H H2 2S S、、H H2 2SOSO4 4、、MSOMSO4 4、、MSOMSO3 3、、COSCOS、、CSCS2 2、、(CH(CH3 3) )2 2S S一、 SO2 2 Ø性质与危害n无色、刺激性气体无色、刺激性气体/ /有毒但直接毒性不大有毒但直接毒性不大n人人——呼吸困难，植物呼吸困难，植物——叶坏死叶坏死( (气孔打开损害严重气孔打开损害严重) )n转化为硫酸转化为硫酸( (盐盐) )酸性降水酸性降水、、硫酸烟雾硫酸烟雾人、材料人、材料Ø来源n天然天然——火山活动火山活动/H/H2 2S S转化等转化等n人为人为uu化石燃料的燃烧（煤～化石燃料的燃烧（煤～70%70%，石油～，石油～30%30%）） S S（可燃硫）（可燃硫）+ O+ O2 2  SO SO2 2uu金属冶炼（含硫矿物）金属冶炼（含硫矿物） 4FeS 4FeS2 2 ( (黄铁矿黄铁矿) ) + + 11O11O2 2  2Fe2Fe2 2OO3 3 + + 8SO8SO2 2 Ø消除干湿沉降干湿沉降/ /反应生成反应生成H H2 2SOSO4 4或硫酸盐或硫酸盐Ø浓度特征n本底浓度本底浓度 (0.2-10 ppb) (0.2-10 ppb)，停留时间，停留时间 ＜＜3-6.53-6.5d dn浓度变化浓度变化n城市浓度城市浓度uu大气稳定度和底层逆温作用影响大大气稳定度和底层逆温作用影响大uu风速的影响风速的影响——成反比，起水平输送作用。

成反比，起水平输送作用n北京地区北京地区SOSO2 2的小时平均浓度分布图的小时平均浓度分布图表明表明uuSOSO2 2的浓度在夏季低，且一天内变化不大的浓度在夏季低，且一天内变化不大uu在冬季（采暖期）不但浓度增高，而且一天内变化在冬季（采暖期）不但浓度增高，而且一天内变化较大，早较大，早8 8：：0000和晚和晚6 6：：0000～～8 8：：0000出现两个峰值出现两个峰值——早、晚早、晚SO2SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的放的SO2SO2不易散开不易散开n日变化曲线说明北京地区大气中的日变化曲线说明北京地区大气中的SOSO2 2主要来主要来源于采暖过程源于采暖过程二、H2SØ来源n火山（地质）活动火山（地质）活动n动植物机体的腐烂动植物机体的腐烂 MSOMSO4 4/ /有机硫有机硫  H H2 2S Sn大气化学反应（大气化学反应（COSCOS、、CSCS2 2 等）等） COS (CSCOS (CS2 2) + HO · ) + HO ·  HS · HS · HS· + HO HS· + HO2 2· (HCHO· (HCHO、、H H2 2OO2 2 、、HS·) HS·)  H H2 2S S二、H2SØ消除H H2 2S + HO · S + HO ·  H H2 2O + HS · O + HS ·    SO SO2 2Ø浓度本底浓度本底浓度 : 0.2~20 ppb : 0.2~20 ppb停留时间：停留时间： ＜＜1 - 41 - 4 d d2.4.2 含氮化合物 主要化合物(氧化物)：N2O、NO、NO2、N2O3、 N2O5、HNO3、MNO3nN N2 2O —— O —— 含氮物质的微生物作用含氮物质的微生物作用( (脱氮作用脱氮作用), ),低层大气中含量高，稳定，停留时间长，无低层大气中含量高，稳定，停留时间长，无明显污染效应明显污染效应nNONO、、NONO2 2 —— —— 在大气中含量较大，影响较在大气中含量较大，影响较大大，着重介绍，着重介绍NONOx xnN N2 2OO3 3、、N N2 2OO5 5 —— —— 在大气中含量较少在大气中含量较少 NOx (NO + NO2)Ø来源和消除n天然来源天然来源——闪电闪电/ /含氮物质的微生物作用含氮物质的微生物作用/ /森林火灾森林火灾等等n城市大气中主要为人为来源（燃料燃烧）城市大气中主要为人为来源（燃料燃烧）uu流动排放源流动排放源: 2/3: 2/3uu固定排放源固定排放源: 1/3: 1/3uu燃烧产生的燃烧产生的NO(NO(＞＞90%)90%)，，NONO2 2(0.5% - 10%)(0.5% - 10%)n去除去除——转化为转化为HNOHNO3 3及其盐类，通过干、湿沉降等途及其盐类，通过干、湿沉降等途径去除径去除Ø形成机理n含氮化合物燃烧含氮化合物燃烧——燃料型燃料型含氮化合物含氮化合物 + O + O2 2  NO NOx x主要是含氮有机物，如主要是含氮有机物，如吡啶吡啶( (C C5 5H H5 5N N) )、喹啉、喹啉(C(C9 9H H7 7N)N)等等nN N2 2和和OO2 2 高温高温( (＞＞21002100℃℃) )反应反应——温度型温度型N N2 2 + O + O2 2  NO NOx x 链反应机理：链反应机理：OO2 2  O + O O + O O + NO + N2 2  NO + N NO + N N + ON + O2 2  NO + O NO + O N + HO · N + HO ·  NO + H · NO + H · NO + ONO + O2 2  NO NO2 2（慢、少，（慢、少，< 10%< 10%））极快极快Ø影响NOx形成的因素n燃烧温度燃烧温度温度（温度（℃℃）） NO NO生成量（生成量（ppmppm）） 20 < 0.001 20 < 0.001 427 0.3 427 0.3 527 2.0 527 2.0 1538 3700.0 1538 3700.0 2200 25000.0 2200 25000.0 N N2 2 + O + O2 2   2NO K = [NO] 2NO K = [NO]2 2/[N/[N2 2][O][O2 2] = 21.9 · e ] = 21.9 · e -43200/RT-43200/RT d[NO]/dt = k[N d[NO]/dt = k[N2 2]·[O]·[O2 2] ]1/21/2vvvvk = 3 k = 3 × 10× 101414 · e · e -542000/RT-542000/RT 可以看出燃料可以看出燃料在燃烧过程中，高温既能产生较高的在燃烧过程中，高温既能产生较高的NONO的的平衡浓度，又有助于平衡浓度，又有助于NONO的快速生成。

的快速生成Ø影响NOx形成的因素n空燃比空燃比——空气质量与燃料质量的比值；化学计空气质量与燃料质量的比值；化学计量空燃比量空燃比——当燃烧完全时，即无过量的当燃烧完全时，即无过量的OO2 2时，时，空气与燃料组成的混合物被称为化学计量混合空气与燃料组成的混合物被称为化学计量混合物，此时的空燃比叫做化学计量空燃比物，此时的空燃比叫做化学计量空燃比uu空燃比低时空燃比低时( (富燃富燃) )，，HCHC和和COCO含量高，含量高，NONO低，空燃低，空燃比比↑ ↑，，NO↑NO↑uu空燃比空燃比= =化学计量比时，化学计量比时，NONO达到最大值达到最大值uu空燃比＞化学计量时空燃比＞化学计量时( (贫燃贫燃) )，，NO↓(NO↓(过量空气使燃烧过量空气使燃烧温度降低温度降低) )ØNOx的环境浓度和危害n环境背景浓度环境背景浓度uu全球总平均全球总平均 NO 1.0 ppbNO 1.0 ppb（（0.20.2～～2 ppb2 ppb）） NONO2 2 2.0 ppb 2.0 ppb（（0.50.5～～4 ppb4 ppb））uu北纬北纬6565° °和南纬和南纬6565° °之间的陆地之间的陆地 NO 2 ppbNO 2 ppb，，NONO2 2 4 ppb 4 ppbuu世界其他各地世界其他各地 NO NO 约约0.2 ppb0.2 ppb，，NONO2 2 约约0.5 ppb0.5 ppbn停留时间（～5 d）ØNOx的环境浓度和危害n浓度变化浓度变化uu浓度增加浓度增加uu季节变化季节变化 冬季浓度最高，夏季最低冬季浓度最高，夏季最低 uu海陆变化海陆变化uu城乡变化城乡变化ØNOx的危害nNOu生物化学活性和毒性小于生物化学活性和毒性小于NONO2 2u与血红蛋白结合，减弱血液的输氧能力与血红蛋白结合，减弱血液的输氧能力( (浓浓度低于度低于COCO，影响微小，影响微小) )u生成生成NONO2 2nNO2u影响人体健康影响人体健康，肺炎，肺炎(50-100ppm)(50-100ppm)和支气和支气管炎管炎(150-200ppm,(150-200ppm,致死致死) )u影响植物组织与光合作用影响植物组织与光合作用( (达到达到1010-6-6) )u形成光化学烟雾形成光化学烟雾2.4.3 含碳化合物主要含碳化合物：主要含碳化合物：COCO、、COCO2 2、、HCHC、、含氧烃类含氧烃类一、COØ性质—无色、无味、无臭、排放量大Ø人为来源 n燃料不完全燃烧燃料不完全燃烧 C + 1/2 OC + 1/2 O2 2  CO CO C + CO C + CO2 2  CO CO 人为源80%来源于汽车尾气。

家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等也是主要来源Ø天然来源n甲烷甲烷转化转化 ( (此途径产生的量占大气总量此途径产生的量占大气总量20 - 20 - 50%50%，比人为源大，比人为源大1010倍倍) ) CH CH4 4 + HO · + HO ·  H H2 2O + CHO + CH3 3 · · CH CH3 3 · + O · + O2 2  CH CH3 3OO ·OO · CH CH3 3OO · + NO OO · + NO  NO NO2 2 + CH + CH3 3O · O · CH CH3 3O · + OO · + O2 2  HO HO2 2 · + HCHO · + HCHO HCHO HCHO  CO + H CO + H2 2n海洋海洋COCO挥发挥发n植物释放及叶绿素的降解植物释放及叶绿素的降解n森林火灾森林火灾和农业废弃物的焚烧和农业废弃物的焚烧 huØ消除途径n土壤吸收土壤吸收 ( (能够吸收全球总量的一半能够吸收全球总量的一半) ) CO CO CO CO2 2 + CH + CH4 4 CO + 1/2 O CO + 1/2 O2 2  CO CO2 2 CO + 3H CO + 3H2 2  H H2 2O + CHO + CH4 4n与与HO · HO · 等反应等反应( (同样去除大气中同样去除大气中50%50%的的CO)CO) HO · + CO HO · + CO  CO CO2 2 + H ·+ H · H · + O H · + O2 2  HO HO2 2 · · HO HO2 2 · + CO · + CO  CO CO2 2 + HO · + HO · 2CO + O 2CO + O2 2  2CO 2CO2 2 CO + O* CO + O*  CO CO2 2微生物微生物ØCO在大气中的停留时间和浓度分布n停留时间停留时间0.4a0.4a（热带（热带0.1a0.1a）（）（< 3 a< 3 a））n分布分布uu背景浓度：背景浓度： 0.1ppm 0.1ppmuu纬度纬度- - 北半球高，南半球低。

北半球高，南半球低N50 0.19ppm N50 0.19ppm /S50 0.04ppm /N90/S50 0.04ppm /N90、、S90 0.1ppmS90 0.1ppmuu季节季节uu城市日变化城市日变化 - - 与交通量有明显关系与交通量有明显关系uu高度：对流层高度：对流层 0.1ppm/ 0.1ppm/平流层平流层 0.05ppm 0.05ppmØCO的危害n毒性毒性——阻碍体内氧气输送，使人体缺氧窒息阻碍体内氧气输送，使人体缺氧窒息n促进光化学烟雾的形成促进光化学烟雾的形成 CO + HO · CO + HO ·  CO CO2 2 + H · + H · H · + O H · + O2 2 + M + M  HO HO2 2 · + M · + M HO HO2 2 · + NO · + NO  NO NO2 2 + HO · + HO · CO + 2O CO + 2O2 2  CO CO2 2 + O + O3 3n导致温室效应导致温室效应——通过消耗通过消耗HOHO自由基使甲烷自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。

积累而间接的导致温室效应的发生二、 CO2Ø来源n人为来源人为来源uu燃料燃烧燃料燃烧n天然来源天然来源uu海洋海洋脱气脱气uuCHCH4 4转化转化uu森林火灾森林火灾、农业废弃物燃烧、农业废弃物燃烧uu生物呼吸、有机质腐败生物呼吸、有机质腐败Ø环境浓度特征n急剧增加急剧增加1919世纪世纪290 ppm290 ppm19581958315 ppm315 ppm19881988350 ppm350 ppm19981998367 ppm367 ppmuu 增长率增长率6060年代年代0.8 ppm/a0.8 ppm/a8080年代年代1.6 ppm/a1.6 ppm/auu 原因原因化石燃料使用化石燃料使用等人类活动排放大量等人类活动排放大量COCO2 2砍伐森林、毁灭草原减少砍伐森林、毁灭草原减少COCO2 2吸收固定吸收固定Ø环境浓度特征n季节与地域变化季节与地域变化uu季节变化具有明显的区域性（越往北差异越大）季节变化具有明显的区域性（越往北差异越大）l南半球季节性变化不明显南半球季节性变化不明显l北半球变化大，八、九月份出现极小值北半球变化大，八、九月份出现极小值uu原因原因l水陆（冰）变化水陆（冰）变化l陆地陆地植被植被l人类活动人类活动——冬季化石燃料的大量使用冬季化石燃料的大量使用l大气运动大气运动——北极低植被覆盖，但与中高纬地北极低植被覆盖，但与中高纬地区气流交换使得，年差较大区气流交换使得，年差较大Ø环境浓度特征n陆地植被的作用陆地植被的作用uu热带雨林土地利用方式的改变向环境释放热带雨林土地利用方式的改变向环境释放COCO2 2( (目目前约占化石燃料燃烧释放量的前约占化石燃料燃烧释放量的1//3)1//3)uu温带林和北方森林通过温带林和北方森林通过COCO2 2的施肥效应吸收的施肥效应吸收COCO2 2减减缓全球暖化进程缓全球暖化进程uu陆地植被对显著影响陆地植被对显著影响COCO2 2的时空格局，表现在的时空格局，表现在COCO2 2随季节变化的区域性随季节变化的区域性l l北半球夏季北半球夏季COCO2 2浓度低，冬季高浓度低，冬季高( (化石燃料也有贡化石燃料也有贡献献) )l l北半球中高纬度年差较大，赤道年差较小北半球中高纬度年差较大，赤道年差较小n大气大气 - - 海洋交换海洋交换uu南北半球的差异南北半球的差异三、 碳氢化合物通常指含通常指含1 1～～8 8个碳的所有挥发性碳氢化合物个碳的所有挥发性碳氢化合物，形，形成光化学烟雾的前体物成光化学烟雾的前体物根据光化学反应活性通常分为甲烷根据光化学反应活性通常分为甲烷/ /非甲烷烃类非甲烷烃类1、 CH4 基本性质基本性质——无色，占到大气中无色，占到大气中HCHC的的80-85%80-85%，吸，吸收收7.7μm7.7μm红外辐射，温室效应是红外辐射，温室效应是COCO2 2的的2020倍倍Ø来源 n主要来自厌养细菌的发酵过程（天然主要来自厌养细菌的发酵过程（天然/ /人为）人为） 2 2 [ [CHCH2 2OO] ] CO CO2 2 + CH+ CH4 4水稻田、泥塘、沼泽中水稻田、泥塘、沼泽中中国的水稻田中国的水稻田——受受气温、土壤的性质和组成、气温、土壤的性质和组成、耕作方式等耕作方式等影响影响微生物微生物释放源￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿排放量(范围)自然源自然源￿￿湿地￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿115（5－150）￿￿白蚁￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿20（10－50）￿￿海洋￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿10（5－50）￿￿其他￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿15（10－40）￿￿小小计￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿160（（110－－210））人人为源源￿￿化石燃料￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿100（70－120）￿￿反刍类家畜￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿85（65－100）￿￿水田￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿60（20－100）￿￿生物质燃烧￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿40（20－80）￿￿废弃物填埋￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿40（20－70）￿￿动物排泄物￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿25（20－30）￿￿下水道处理￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿25（15－80）￿￿小小计￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿375（（300－－450））排放源￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿排放量稻田稻田￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿17±2家畜￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿5.5煤矿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿6.1天然湿地￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿2.2农村堆肥￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿3.2城镇￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0.6合合计￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿35±10全球范围和中国国内甲烷的主要排放源全球范围和中国国内甲烷的主要排放源￿ ￿（1012 g/a）￿ ￿Ø消除n与与OH OH · 反应反应 CHCH4 4 + HO · + HO ·  H H2 2O + CHO + CH3 3 · ·大部分大部分CHCH4 4发生此反应，余下的（发生此反应，余下的（50×1050×106 6 t/at/a）停）停留在大气中留在大气中，寿命为，寿命为11a11aCHCH4 4的增加量的增加量70%70%来自直接排放，来自直接排放，30%30%由于由于HO · HO · 的减少的减少n扩散进入平流层（扩散进入平流层（<15%<15%）） CHCH4 4 + Cl · + Cl ·  HCl + CH HCl + CH3 3 · ·Ø环境浓度分布特征n浓度：浓度：1.51.5～～2 ppm2 ppm，古代大气，古代大气0.7pppm0.7pppmn停留时间：～停留时间：～4 a 4 a （（2.5~8 a2.5~8 a））n季节变化：夏低冬高，自由基夏天多季节变化：夏低冬高，自由基夏天多n释放源分布：北半球因地而异；南半球多为释放源分布：北半球因地而异；南半球多为自然释放源，随季节变化明显自然释放源，随季节变化明显季节变化季节变化北半球北半球南半球南半球2 、非甲烷烃（NMHC）Ø天然来源n 数量大、种类多数量大、种类多n植物植物/ /微生物微生物/ /森林火灾森林火灾/ /动物废物动物废物/ /火山火山n乙烯乙烯——很高的反应性很高的反应性n萜烯（占非甲烷烃总量的萜烯（占非甲烷烃总量的65%65%））uu应用于油漆工业的松节油应用于油漆工业的松节油uuα-α-蒎烯和异戊二烯类化合物反应生成蒎烯和异戊二烯类化合物反应生成0.1μm0.1μm颗粒颗粒物，使得植物生长地区形成兰色物，使得植物生长地区形成兰色“ “烟雾烟雾” ”uu紫外光照射紫外光照射a-a-蒎烯和蒎烯和NONOX X的混合物时，发现有的混合物时，发现有蒎酮酸生成蒎酮酸生成uu萜烯类化合物的排放量往往与自然条件有关萜烯类化合物的排放量往往与自然条件有关，，与温度，光强度和湿度正相关与温度，光强度和湿度正相关Ø人为来源n汽油等燃料的燃烧汽油等燃料的燃烧 ( ( ～～38.5% )38.5% ) CH CH4 4、、C C2 2H H4 4、、C C3 3H H6 6、、C C4 4H H8 8、、HCHOHCHO、、CHCH3 3CHOCHO、、CHCH2 2CHCHOCHCHOn焚烧炉（～焚烧炉（～28.3%28.3%））n溶剂挥发溶剂挥发 ( ( ～～11.3% )11.3% )n石油挥发（～石油挥发（～8.8%8.8%）） C C3 3H H8 8、、C C4 4H H1010、、C C5 5H H1212、、C C4 4H H8 8、、C C5 5H H1010n废物提炼过程（～废物提炼过程（～7.1%7.1%））Ø消除n与与HO · HO · 、、OO3 3、、OO2 2、、NONO3 3 等氧化剂进行化学反等氧化剂进行化学反应应n   有机气溶胶有机气溶胶 ( ( 颗粒物颗粒物 ) )Ø背景浓度n< 1 ppb< 1 ppbØ作用（影响）n参与大气化学反应，特别是一些参与大气化学反应，特别是一些自由基自由基和和光化光化学学反应反应主要化合物含卤素化合物含卤素化合物 高级卤代烃如高级卤代烃如DDTDDT、六六六、、六六六、PCBPCB以气溶胶形式存以气溶胶形式存在，在，2 2个以下碳原子卤代烃以气态形式存在个以下碳原子卤代烃以气态形式存在其中，氟氯烃类化合物对环境的影响最为严重。

其中，氟氯烃类化合物对环境的影响最为严重 氟氯烃类化合物是指同时含有元素氯和氟的烃类化氟氯烃类化合物是指同时含有元素氯和氟的烃类化合物2.4.4 含卤素化合物有机卤代烃有机卤代烃无机卤化物无机卤化物 卤代脂肪烃卤代脂肪烃 高级卤代高级卤代烃烃 卤代芳香烃卤代芳香烃 低碳卤代低碳卤代烃烃氟氯烃类（CFCs/HCFCs）/哈龙（Halons）Ø简化名称CFC-113 CFC-113 第第1 1位位 C C的数目的数目-1 -1 第第2 2位位 H H的数目的数目+1 +1 第第3 3位位 F F的数目的数目CFC-113CFC-113：：C C2 2F F3 3ClCl3 3、、CFC-114CFC-114：：C C2 2F F4 4ClCl2 2CFC-11CFC-11（（F-11F-11）、）、CFC-12CFC-12（（F-12F-12））: : 第第1 1位数为位数为0 0HCFC-22HCFC-22：强调含氢，意义相同（也有用：强调含氢，意义相同（也有用CFC-22CFC-22））Halon-1301Halon-1301（（H-1301H-1301）、）、Halon-1211Halon-1211（（H-1211H-1211））: :四位数字分别为四位数字分别为C C、、F F、、ClCl、、BrBr的原子数的原子数CFCF3 3BrBr、、CFCF2 2ClBrClBrØ来源n人类活动排放：通过生产和使用过程进入大气人类活动排放：通过生产和使用过程进入大气n用途：致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，用途：致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等3、浓度变化环境浓度先增加，后趋于稳定环境浓度先增加，后趋于稳定产销量先增加，后下降产销量先增加，后下降Ø消除在对流层大气中非常稳定，难于消除，寿命长：在对流层大气中非常稳定，难于消除，寿命长：uu 不吸收波长大于不吸收波长大于290nm290nm的辐射，不发生光解的辐射，不发生光解uu 与与OH · OH · 的反应为强吸热反应，难于被的反应为强吸热反应，难于被OH · OH · 氧化氧化uu 不溶于水，不易被降水清除，不溶于水，不易被降水清除， 海洋也不是其归宿海洋也不是其归宿因此，氟氯烃类不易在对流层被去除，停留时间较因此，氟氯烃类不易在对流层被去除，停留时间较长，最终可能的消除途径就是扩散进入平流层长，最终可能的消除途径就是扩散进入平流层大气寿命（大气寿命（a a）：）：F-11F-11：：75/47~5875/47~58、、F-12F-12：：110/95~100110/95~100、、CFC-113CFC-113：：9898、、CFC-114CFC-114：：250250、、H-1301H-1301：：110110、、H-1211H-1211：：101101、、HCFC-22HCFC-22：：12/15~23/2212/15~23/22CFCF2 2HCl + HO · HCl + HO ·  H H2 2O + CFO + CF2 2Cl · t =12aCl · t =12aØ危害n臭氧损耗（破坏臭氧层）臭氧损耗（破坏臭氧层）CFClCFCl3 3 CFCl CFCl2 2 · · + Cl · + Cl · X · + OX · + O3 3  XO · + O XO · + O2 2 （（X = ClX = Cl、、BrBr））XO · + O XO · + O  X · + O X · + O2 2O + OO + O3 3  2O 2O2 2替代：替代：HCFCsHCFCs、、HFCsHFCsn温室效应温室效应包括替代物包括替代物，一个氟氯烃类化合物分子相当于，一个氟氯烃类化合物分子相当于10104 4个个COCO2 2分子分子h hu u175175  l l   220 220 nmnm谢 谢。