PAA络合法制备磷酸亚铁锂.docx

溶胶凝胶法制备磷酸亚铁锂的研究化工学院：张慧 指导教师：王殿龙摘 要：论文研究了采用三价铁为铁源溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的工艺，利用 XRD、SEM 分 析了产物的晶型结构和微观形貌，探讨了不同锂源、不同蔗糖加入量、烧结时间及金属离子掺杂改性对合成 材料充放电性能的影响，通过循环伏安和电化学阻抗谱分析了材料的电化学性能结果表明，合成产物为橄 榄石型磷酸亚铁锂，掺杂碳和金属离子能有效控制颗粒长大；以氢氧化锂为锂源，加入60%蔗糖，掺杂锆离 子，650烧结18h制备的磷酸亚铁锂的可逆性好，0.2C放电比容量达到160mAh/g关键词：溶胶凝胶；磷酸亚铁锂；电化学性能Abstract：This paper prepared lithium iron phosphate through a sol-gel method. We discussed the effect of lithium sources, amount of sucrose, sintering time and metal ion doping on the charge-discharge performance of the as-prepared products. The electrochemical performance of the lithium iron phosphate was investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy analysis. XRD analysis result showed that the crystalline structure of the product is the olivine-type lithium iron phosphate. SEM observation found that carbon and metal ions doping can effectively control the particle growth. The lithium iron phosphate exhibited a capacity of 160 mAhg -1at 0.2C rate and good reversibility when they were prepared by using lithium hydroxide as a lithium source, adding 60% sucrose, sintering at 650°C for 18h.Key words：sol-gel, lithium iron phosphate, electrochemical properties1 引 言锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得 到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量 方向发展。

其中，正极材料对锂离子电池性能起到关键作用传统的锂离子电池正极材料集中于锂 的过渡金属氧化物如LiMO2(M=Co, Ni, Mn)和LiMn2O4但LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大，耐 过充性差⑴；镍酸锂(LiNiO2)制备困难，热稳定性差⑵；LiMn2O4资源丰富、价格便宜、无毒，但其容 量较低，高温稳定性和循环稳定性较差［3］；而铁资源丰富、价廉并且无毒，铁系正极材料成为目前电 池界的研究热点，其中具有规整的橄榄石结构的LiFePO4价格低廉，热稳定性好，对环境友好，是一 种极具潜力的正极材料［4］2 溶胶凝胶法制备 LiFePO4/C 材料及表征2.1掺杂金属离子合成样品的XRD分析图2-1为氢氧化锂：硝酸铁：磷酸二氢铵摩尔比为1.05:1:1，蔗糖加入量为产物质量的60%，柠檬 酸加入硝酸铁摩尔量的3倍，蒸馏水为溶剂，650C烧结18h,乙酸镁掺入量为产物LiFePO4摩尔量的 10%合成的LiFePO4/C样品的XRD图由图可以看出，与LiFePO4的标准图主峰对应的很好，峰形尖锐， 说明合成了有序的橄榄石型LiFePO4/C，结晶较好，但仍存在少量的杂峰，说明合成材料中存在少量杂质，可能是高温下发生了副反应。

图2-2为硝酸锆掺入量为产物LiFePO4摩尔量的2%合成的LiFePO4/C样品的XRD图由图可以看 出，掺杂Zr4+后合成的材料主峰尖锐，与标准LiFePO4卡片比较，主峰基本吻合，LiFePO4结晶较好10 20 30 40 50 60 70 80 9020/图 2-1 乙酸镁掺入量为 10%合成样品的 XRD 图图 2-2 硝酸锆掺入量为 2%合成样品 XRD 图2.2合成材料的SEM分析a ）蔗糖加入量mass 40%b ）蔗糖加入量为mass 50%c ）蔗糖加入量为mass 60%d ）蔗糖加入量为mass 70%图2-3为不同蔗糖加入量合成的LiFePO4/C材料的SEM图可以发现在蔗糖加入量为产物质量 的 60%时，合成材料的尺寸最小，分散最均匀，晶粒尺寸分布范围狭窄，结晶性好说明蔗糖在高 温下分解的碳可以减小其合成物的粒径，对磷酸亚铁锂微粒的生长起到抑制的作用但是当继续增 加蔗糖加入量时，颗粒团聚现象较严重，导致颗粒表面积减小，电解液和活性物质接触不充分，影 响材料的充放电性能和循环性能图2-3不同蔗糖加入量合成的LiFePO4材料的SEM图图2-4为650°C下不同烧结时间合成的LiFePO/C材料的SEM图。

从图可以看出，烧结时间对 材料的粒径影响很大，烧结 18h 合成的材料颗粒较细小时间过短，杂质残存较多，颗粒大且分布 不均匀，时间过长，产物LiFePO4发生团聚，颗粒长大a ） 二次烧结 10hb ） 二次烧结 18hc ）二次烧结20h图2-4不同烧结时间制备材料的SEM形貌图 2-5 为掺杂不同量金属镁离子合成 LiFePO4/C 材料的 SEM 图a）产物摩尔量的5%b ）产物摩尔量的10%c ）产物摩尔量的15%图 2-5 掺杂不同量金属镁离子合成材料的 SEM 图由图 2-5 可以看出，在掺杂10%的镁离子时，颗粒较细小，随掺杂量增加，发生团聚现象说明 掺杂一定量的Mg2+，可以降低材料的颗粒大小，提高材料的导电性，进而获得好的电化学性能和循 环性能图2-6为掺杂不同量金属锆离子合成LiFePO4/C材料的SEM图Zr4+的半径为0.079nm，较Li+ 的半径0.076nm很接近，通过查阅文献得知⑸，只有当掺杂离子半径与Li+半径相近时，才比较容易 占据LiFePO4晶格中Li的位置，在LiFePO4嵌脱锂的过程中形成Fe3+/ Fe2+混合价态，从而提高 LiFePO4的电子导电性。

由图可以看出，随掺杂量增加，颗粒大小存在一个最小值，当Zr4+掺杂2% 时，合成样品的粒径最小，说明掺杂金属锆离子可以有效地控制颗粒的长大，提高嵌锂容量和电化 学性能a ）产物摩尔量的1%b）产物摩尔量的2%c ） 产物摩尔量的 4%图 2-6 掺杂不同量金属锆离子合成样品的 SEM 图3 合成磷酸亚铁锂材料的电化学性能研究3.1 合成 LiFePO4/C 材料的充放电性能研究图 3-1 为以硝酸铁为铁源，硝酸锂和氢氧化锂分别为锂源时制得 LiFePO4/C 样品的充放电曲线 图，放电倍率为 0.2C 从图可以看出，硝酸锂与氢氧化锂合成的 LiFePO4/C 样品都具有比较平稳的 充放电平台，其中以氢氧化锂为锂源合成的样品充放电平台最为平坦，其充电平台为3.5V左右，放 电平台为3.4V左右同时放电比容量也较高，涂膏量为14.523g/m2时达到了 100 mAhgi,远远超 过了以氢氧化锂合成的材料的放电容量所以以氢氧化锂作锂源是理想的选择图3-1 不同锂源合成材料的充放电曲线图3-2为蔗糖加入量分别为产物质量的40%、60%、70%, 650°C烧结18h合成的样品充放电曲线 由图可以看出，当蔗糖加入量为产物质量的60%时，样品比容量最高，涂膏量为15.786g/m2，容量为 100 mAhgi。

说明添加的蔗糖在高温下分解后在磷酸亚铁锂表面沉积一层导电碳膜［6］，对磷酸亚铁锂 微粒的生长起到抑制作用，控制其晶粒尺寸，改善其电导率，从而提高其性能，但是过多的碳会影 响其比能量iL40%60%70%0 2040 60 80Capacity/mAh -g-1100 120图 3-2 不同蔗糖加入量合成材料的充放电曲线图3-3为650C烧结，烧结时间分别为10h、18h和20h合成LiFePO4/C样品的充放电曲线图，放电 倍率为0.2C由图可以看出，随着烧结时间的延长，材料的放电比容量存在一个极值，当烧结时间为 18h时，涂膏量为13.892g/m，容量最高为110mAhig-1烧结时间影响晶体的发育及反应的程度，烧结 时间过短，LiFeP04的生成不完全，晶体发育不好，有杂质相出现，烧结时间过长，颗粒会发生团聚, 表面积降低，反而会造成样品电化学性能下降0 20 40 60 80 100 120-1 Capacity/mAh g4 2 0 8 6444334 2 0 8 6 433322)iL/iL.sv(V/laitnetoP+图3-3不同烧结时间制备材料的充放电曲线图3-4为掺杂不同量的乙酸镁合成LiFePO4/C样品的充放电曲线图，放电倍率为0.2C从图可以 看出，少量镁离子掺杂能有效地提高LiFePO4的比容量和循环性能，掺杂产物摩尔量的10%的乙酸 镁时样品的容量和循环性能最好，其比容量达到了 125mAh・g-1 （涂膏量为14.462g/m2 ）。

可能是掺杂 的Mg 2+进入LiFePO4的晶格中，占据部分Li或Fe的位置，改变了材料的晶体结构⑺，增加材料中 Fe3+/F& +共存态的含量，使材料具有更好的导电性能，从而提高LiFePO4的比容量和循环性能0 20 40 60 80 100 120 140 160 180-1Capacity/mAh g)iL/iL.sv(V/laitneto+图3-4掺杂不同量Mg 2+制备电池的充放电曲线图3-5为掺杂不同量的硝酸锆合成LiFeP04/C样品的充放电曲线图，放电倍率为0.2C由图可 以得知，当掺杂量为产物摩尔量的2%时，涂膏量12.568g/m2，比容量达到160mAh/g由于锆为 高价离子，可以作为LiFeP04的成核剂，制备的材料的粒度小且均匀；另一方面,LiFePO4晶格掺入 +4价锆离子，能够提高其电子导电率和Li+的扩散速度⑻，有助于提高电子在整个材料中的电化学活性高价金属离子掺杂造成了 LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，从而形成Fe3+/Fe2+共存的混合价态结构，有效地提高了 LiFePO4的导电性能和LiFePO4的比容量图3-5掺杂不同量Zr4制备电池的充放电曲线3.2 LiFePO4/C 材料的循环伏安行为研究图3-6为加入不同蔗糖量时合成材料的循环伏安曲线，扫描速度为0.05mV/s。

由图可以看出, 添加 60%蔗糖合成的材料氧化峰与还原峰峰形对称，峰面积几乎相同，说明材料的极化较小，可 逆性很好，峰值电流较大，说明脱嵌里的容量大 70％的添加量虽然峰形对称，但是峰值电流较 小，脱嵌锂容量较小Potential / V (vs. Li+/Li)图 3-6 不同蔗糖加入量合成样品的循环。