金属-有机骨架材料.docx

为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划金属-有机骨架材料　　金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用　　金属-有机骨架(metal-organicframeworks，MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用，特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识　　引言　　MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH3CN)4］·BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。

但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs，才使其具有了实用价值由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金　　属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料　　等领域得到了广泛应用这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大差别14］:如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小于1nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于2nm，而MOFs的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面，沸石通常小于600m2/g，介孔分子筛小于XXm2/g，而MOFs的比表面积可达10400m2/g［15］不但如此，MOFs可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构，如在MOFs中嵌入立体手性的配体，来实现不对称催化反应［16］等因此MOFs可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面具体到催化方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

　　2MOFs材料的类型及其合成　　2.1　　MOFs材料的类型　　随着MOFs材料合成技术的发展，现已合成出大量的MOFs材料Robson等将MOFs材料按照骨架结构分为三大类:分别是一维链状MOFs、二维层状MOFs和三维网状MOFs这种分类突出的是MOFs的骨架空间结构，但对MOFs中的重要组分:如金属离子和有机配体没有很好地反映出来，MOFs材料的结构特征不明显因此，结合MOFs材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将MOFs分为以下几大类　　［18—21］:(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticular;(2)类沸石咪唑酯骨架材料;(3)来瓦希尔　　骨架材料(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channelframeworks，PCNs)，其特征如下:　　(1)IRMOFs材料:主要是由［Zn4O］　　6+簇与有机　　羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物这些有机羧酸配体在构筑多孔MOFs材料方面具有以下优点:可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。

1999年，Yaghi等以对苯二甲酸(p-BDC)为配体，合成出了孔径为1.294nm的MOF-5的骨架空旷程度约为55%—61%，比表面积高达2　　900cm2/g实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展XX年，Yaghi小组又通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0.38—2.88nm的IRMOFs系列材料　　(2)ZIFs材料:主要以咪唑(或其衍生物)为双齿桥连配体通过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成的配位聚合物该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn或Co等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体(或其衍生物)如果用M表示金属离子，im表示咪唑配体，此类化合物可表示为M(im)2ZIFs料除了具有结构多样性和易功能化等性能外，通常还比其他的MOFs材料具有更高的热稳定性和化学稳定性，如将ZIF-8放入水、苯、甲醇中煮沸1—7·1508·天，仍能保持结构的相对稳定因此，为这类材料的广泛应用奠定了基础　　(3)MILs材料:此类材料还可分为两类:一类是镧系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成的;另一类则是由三价的铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成的。

此类材料具有超大的比表面积在一系列的MIL-n材料中，MIL-100［26］和MIL-101［27］的结构最为典型Férey小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的方法合成了具有超大孔穴的MIL-100(Cr3(H2O)3O　　［C6H3(CO2)3］2·nH2O(n≈28))该化合物由3Cr3+形成的三聚体通过与BTC(1，3，5-enzenetricarboxylate)连接，在空间形成超四面体，其中4个顶点被Cr三聚体所占据，而BTC在四面体的面上这些超四面体作为次级结构单元通过共用氧原子形成两种笼，较小的笼由20个超四面体组成，孔径2.5nm;较大的笼由28个超四面体组成，　　孔径2.9nm热稳定性可达275℃，比表面积3100m2/g，被认为是晶态介孔材料［28］而MIL-101的比表面积更大，可达5900m2/g　　(4)PCNs材料:主要以铜与均苯三甲酸、(4，4'，4″-s-triazine-2，4，6-triyl-tribenzoate)或HTB(s-heptazinetribenzoate)等配体反应生成同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料，并且孔笼与孔道之间通过直径较小的窗口相互贯通。

此类材料相对IRMOFs来说结构更为复杂，由于有机配体的不同孔道、窗口等性质也存在较大差异具有代表性的材料是由Williams等合成的［Cu(TMA)2-(H2O)3］n(TMA=1，3，5-benzenetricarboxylate，HKUST-1或Cu-BTC)［29］Cu-BTC的金属簇为浆-轮式(paddle-wheel)结构的铜二聚体(Cu2(COO)4)，有机配体为1，3，5-苯三羧酸，反应后得到的MOFs具有两种结构的孔道，一种为类似正八面体的小孔笼;另一种为三维正交的直孔道，并且这两种孔道之间存在较小的相互贯穿　　金属有机骨架材料的结构设计与制备　　材料与化学工程学院　　本科毕业论文　　课题名称：金属有机骨架材料的结构　　设计与制备　　专业：高分子材料与工程　　班级：　　学生姓名：　　学号：　　指导教师：　　XX年6月　　金属有机骨架材料的结构设计与制备　　金属有机骨架材料的结构设计与制备　　摘要　　MOFs具有丰富的结构和拓扑类型,在气体吸附分离、储气、催化、光学和磁性等方面具有广阔的应用前景利用功能有机配体与金属离子定向组装成金属有机配合物并研究其结构与性质之间的关系[1],对于配位化学的发展具有重要的意义。

金属离子和有机配体的选择对构筑的金属有机配合物的结构和性能都有很大的影响　　本论文通过Zn、Co、Cr、Ni四种金属盐与咪唑、4,4-联吡啶通过溶剂热法来合成金属有机骨架材料，通过改变反应的温度和改变金属离子与配体的摩尔比合成了十组MOFs，初步研究了金属盐、温度和摩尔比对MOFs合成及孔径大小的影响，研究发现硝酸铬与咪唑在3:1在100℃下合成的MOFs结构稳定，孔比表面积为/g　　关键词：咪唑；定向组装；改变；结构；MOFs　　安徽建筑大学本科生毕业论文　　Abstract　　金属有机骨架材料的结构设计与制备　　目录　　摘要.........................................................IAbstract....................................................II目录.......................................................III　　前言.........................................................1　　第一章绪论.................................................2　　MOFs概述.............................................2　　的发展历史.............................................2　　结构特点...............................................7　　的应用.................................................9　　MOFs合成.............................................9　　MOFs的半定向合成....................................10　　设计使用合适的有机配体....................................11　　控制合成无机次级结构单元..................................12　　本课题的研究意义和需解决的主要问题...................13　　研究意义..................................................13　　需解决的主要问题..........................................14　　课题的主要研究内容...................................14　　第二章合成、表征与分析.....................................15　　合成部分.............................................15　　原料与试剂................................................15　　仪器与设备................................................15　　制备过程..................................................17　　表征.................................................21　　红外光谱分析..............................................21　　基于MOFs材料。