mtbe工艺计算参考.doc

2.MTBE生产原理及主要生产工艺2.1生产原理2.1.1反应机理MTBE—般是以甲醇和异丁烯为原料，在酸性催化剂的作用下合成的合成MTBE的催化剂主要有：氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等，在工业上用得最多的是树脂催化剂2.1.2反应方程式MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚其反应是一个可逆放热反应主反应CHCH23IICH—C—CH+CH—OH€CH—C—O—CH+(—AH)333331CH3可能的副反应有：① 异丁烯水合生成叔丁醇(TBA)CHCH23IICH—C—CH+HO€CH—C—CH+(—AH)332332CH3② 异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）cht1rchj2CH,—€H31+(-E③ 甲醇脱水生成二甲醚(DME)和水2CH—OH€CH—O—CH+HO3332△ H（298）=36.46kJ・mol-i1△ H（298）=69.20kJ・mol-i2△ H（298）=34.96kJ・mol-i32.2.3生产流程MTBE合成装置包括反应系统和分离、回收系统工艺流程如图1.1所示。

混合C与含水为0.05%（质量）的原料甲醇加压至1.472Mpa，并在文丘里混合4器内混合后预热至47C混合原料从顶部进入第一醚化反应器，反应器内装有磺酸基离子交换树脂催化剂醚化反应产物自反应器底部流出后减压，并和第一C塔塔底出料进行换4热，升温至泡点温度后，由中部进入第一C塔反应产物在第一C塔中分离为44塔底产品（MTBE产品）和塔顶产品（未反应的C与甲醇形成的共沸物）塔顶产4品和循环甲醇混合后进入第二醚化反应器进行醚化反应第二反应器反应产物自底部流出并减压，冷却至50C后从底部进入水洗塔，用水作溶剂萃取出未反应得甲醇脱甲醇的残余C自水洗塔顶流出，进入第二C塔中部水洗塔塔底产44品为甲醇水溶液，进入甲醇回收塔回收甲醇作为循环物流返回第二醚化反应器第二C塔塔底产品为MTBE产品，塔顶产品为残余C44图3.1甲基叔丁基醚合成装置图1—第一反应器（2—第一5塔13—第二反应希1水洗堆；5—第二G塔；6—甲醇回收塔J①一即甲醇和混合<=柿②一笫一反应器反应产物$®-mtbe产品；◎一第一G塔塔顶产品•⑤一回收甲醇⑥一第二反应器反应产物1⑦一补充水；⑧一循坏水：⑨一水洗液；⑩一水洗塔塔顶产物｝⑪一残余G⑫〜甲醇回收塔塔顶排放2.2主要生产工艺2.2.1国外生产工艺由碳四合成MTBE各国诸多公司拥有自己的技术，较有代表性的有：意大利斯纳姆•普罗盖蒂/阿尼克(SNAMPROGETIT/ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺,美国催化蒸馏及联合工艺等。

2.2.2国内生产工艺我国自20世纪70年代末由齐鲁石化公司研究院、上海石化研究院、清华大学等单位先后开始MTBE合成技术的研究和开发，第一套生产装置于1983年在齐鲁石化公司橡胶厂投产，规模为5500t/8t国内MTBE研发机构先后开发出多种合成工艺，主要有以下三种2．2．3常规工艺由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE反应压力0.98一1.47MPa温度40—80°C,醇烯比为1．0左右，利用外循环方式取出部分反应热来控制反应温度异丁烯转化率可达90％一95％，接近平衡转化率2．2．4催化蒸馏法工艺由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸馏塔，催化剂直接散装人催化床层中，相邻两床层间设至少一个分馏塔盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成使反应不受平衡转化率的限制2．2．5混相床反应蒸馏工艺该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技术，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。

其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽一液混相状态该技术分为炼油型和石油化工型两种类型：炼油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段催化剂装填容易、投资省、能耗和费用低，异丁烯转化率可达90％一98％化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯转化率可达90％一95％，然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99．5％以上2.3MTBE市场情况2．3．1生产情况自20世纪70年代MTBE工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，MTBE由此一跃而成新兴的大吨位石化产品，产年均增长率为2.1%,增长最快的地区是亚洲和拉美截至1999年美国共有MTBE生产装置48套，合计生产能力为1091万吨／年其中生产能力最大的前5家公司分别是：LyondeU、Huntsman、Valero、Texas、ExxonMobil，合计生产能力为538万II屯/年，占国内总生产能力的49.3%截至2003年，西欧共有38套MTBE生产装置，合计生产能力为412万II屯/年。

最大的MTBE生产商为LyondeU公司截至2001年，亚洲（不包括中东）共有MTBE生产装置46套,合计生产能力为328万II屯/年，总产量达260万吨中东MTBE生产能力增长迅速，已由1995年的259万II屯/年增长到2000年的412万II屯/年，年均增长率约为10%2．3．2需求情况美国是世界上MTBE的第一生产和使用大户1999年，由于发现地下水受到了汽油储罐等设施泄漏的微量MTBE的污染，美国加利福尼亚州率先宣布禁用MTBE作汽油添加剂随后，由于掺混了MTBE的汽油储罐泄漏而造成地下水污染的事件也在美国其他一些州出现，这些州也开始追究和责备MTBE的使用也可以得出结论：今后美国MTBE生产和使用的缩减是确定无疑的有关人员预测，到了2005年，美国MTBE的年增长率将为一7.9%迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的迹象欧洲的一些媒体认为，MTBE有害没有科学依据，加州的政治家也承认加州的问题来自地下汽油储罐的渗漏，而欧洲的汽油储罐则是以地上为主，没有渗漏问题只要加强地下汽油储罐的管理，就不会出现这种泄漏问题亚洲各国没有对MTBE禁用做出反应，这是因为亚洲面1｝缶的最严重的问题是城市的空气污染。

因此，预计10年内亚洲的MTBE需求量会成倍增长2000年，全球MTBE需求量约为2200万吨，约占全球汽油总产量的2%（体积）美国是全球最大的MTBE消费市场，其次是西欧和东亚地区根据化学系统公司提供的数据，近年来世界各地区MTBE消费情况见表2—1表1近年来世界各地区MTBE消费中国家或地区1998年1999年美国12501360加拿大3232拉美147134日本3535亚洲其它214237近年来美国MTBE的进口量都超常00万吨，主要来自于沙特、加拿大、委内瑞拉和阿联酋，同时也从欧洲进口一部分MTBE2001年的进口量稍有下降，为338万32吨目前，西欧MTBE市场大体平衡，消费量约240吨，向美国和东欧出口部分MTBE,是净出口地但是随着该地区取消含铅汽油和降低汽油中的芳烃含量等法规的实行妙计2005年该地区的MTBE需求量将增长到440万吨，进口量估61计为85万吨20os年，欧盟地区销售汽油的硫含量进一步降低到10X10这将有量勺力地促进MTBE需求量的增长J203321823.2.4我国生产情况我国从上世纪70年代末开始进行MTBE生产技术的开发研究，先后开发出膨胀床技术、列管反应、绝热外循环反应、混相床反应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代MTBE生产技术，并用于工业生产。

据不完全统计，目前我国有MTBE生产装置有40多套，总年产能力达到180万吨左右2004年实际生产量约为148．1万吨国内最大规模的一套MTBE装置在大庆炼化公司，其设计生产能力为每年14万吨其它的如大连石化公司、北京燕化、浙江镇海炼化公司的MTBE的产量居于全国的前几位3．2．5需求情况我国于1997年正式禁止在汽油中加TEL(四乙基铅)，1999年我国颁布车用汽油新标准(GB17930—1999),从2000年开始我国停止生产、销售和使用含铅汽油要求使用环保、高效、绿色的汽油抗爆剂随着这种绿色浪潮的兴起，全国对无铅汽油的需求也在不断增长从而对汽油抗爆剂的消费也在大幅度增长，MTBE消费量迅速增加到目前的近百万吨°MTBE的国内消费主体绝大部分为中石化、中石油下属的子公司，很多炼油企业既是生产者，目前我国MTBE的消费主要是作为提高汽油辛烷值的添加剂，作为化工原料裂解制异丁烯用途的消费量很小截止到2004年底，国内MTBE生产企业的2004年总产量这说明2004年国内MTBE的表观消费量约在148.1万吨水平而我国MTBE裂解制异丁烯生产装置有7套，每年大约需l7万吨MTBE,仅占国内MTBE表观消费量的11.5%。

汽油添加剂用途的MTBE在2004年的实际消费量约在131.1万吨，占国内MTBE表观消费量的88.5%除此之外，国内MTBE的主要用户为中国石油、中国石化系统内的无MTBE装置炼油企业和地方小型炼厂即便是在没有MTBE生产装置的两大系统内炼油企业，对MTBE的采购大多也不在市场层面上进行，而是系统内的互供所以，目前国内MTBE的市场层面操作，主要是地方炼厂的采购行为目前国内MTBE的典型外购用户见表2—2表2国内MTBE的典型外购用序号企业名称中国石油呼和浩特分公司中国石化荆门分公司中国石化安庆分公司杭州顺达集团高分子材料有限公司合计3工艺计算3.1.主反应器3.1.1第一反应器第一反应器为水冷却列管反应器，列管管径为0.06m,管内装催化剂，原料组成如表1所列初始数据：入口温度:47°C操作压力：1.079MPa甲醇与异丁烯摩尔比：1异丁烯转化率：90％冷却水进口温度：28C温升：5C（A）物料衡算：第一反应器物料衡算如表3－1和表3－2所示表3－1第一反应器进料流量和组成组分流Kg/h量Kmol/h组%（质量）成%（摩尔）混合cn-C'4262.474.5254.0003.868i-C''42624.6946.86940.00440.059i-C'''42427.5543.34936.99937.950反2—n-C'41246.3722.25718.99719.023共计6561.08117.000100.000100.000原料甲醇MeOH1387.1743.34999.95099.910HO20.700.0390.0500.090共计1387.8743.388100.000100.000表3－2第一反应器出料流量和组成组分流kg/h量kmol/h组%（质。